методичка по кинет элктр коллоидн химии

Понятие дисперсность нецелесообразно распространять на гомогенные (молекулярные) растворы. Понятие дисперсности применимо лишь к крупным (относительно обычных молекул) частицам и макромолекулам. В соответствии с этим все дисперсные системы можно классифицировать следующим образом:

Таким образом, коллоидные системы состоят из двух (или более) фаз: дисперсной фазы (совокупность частиц или пор) и дисперсионной среды, т.е. они являются гетерогенными системами. Таким образом, коллоиды - это не вещества, а гетерогенные системы, содержащие вещества в высокодисперсном состоянии.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Степень раздробления частиц дисперсной фазы оказывает существенное влияние на свойства дисперсных систем. Однако эти свойства определяются не только размером частиц, большое влияние оказывает сама поверхность раздела между составляющими систему фазами и явления на границе частица - среда.

Известно, что всякая поверхность раздела между фазами характеризуется избытком свободной поверхностной энергии (F1,2), которая связана с не-

компенсированностью межмолекулярных сил в поверхностном слое, поскольку межмолекулярные силы сцепления в граничащих фазах неодинаковы. Свободная поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением

(σ):

Очевидно, что свободная поверхностная энергия системы (F1,2) пропорциональна общей поверхности раздела фаз (S1,2):

51

Поскольку для дисперсных коллоидных систем значение S1,2 очень велико, то F1,2 составляет значительную величину. Согласно второму закону термодинамики при стремлении системы к равновесию:

Следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии системы могут вести два пути:

1) S1,2 = const, dS1,2 = 0, S dσ < 0, σ → min

- самопроизвольное уменьшение поверхностного натяжения,

2) σ = const, dσ = 0, σ dS < 0, S1,2 → min

- самопроизвольное уменьшение поверхности раздела фаз в системе. Следовательно, любая коллоидная система термодинамически неустойчива, в ней возможны самопроизвольные процессы, приводящие к уменьшению поверхностного натяжения и суммарной поверхности раздела.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают способность дисперсной фазы сохранять состояние равномерного распределения в дисперсионной среде. Н. П. Песков ввел понятия об агрегативной и молекулярно-кине- тической устойчивости. Коллоидные системы обладают высокой кинетической устойчивостью. Нарушение их устойчивости происходит, главным образом, вследствие слипания частиц. Слипшиеся частицы образуют рыхлые агрегаты неправильной формы. Процесс образования таких агрегатов носит название коагуляции. Коагуляция может наступить при действии на коллоидную систему таких различных по своей природе факторов, как длительный диализ (очистка золей), добавление неэлектролитов, действие света, встряхивания, но наиболее важным фактором для коагуляции гидрофобных золей является действие электролитов. Коагулирующей частью электролита служит один из его ионов. Коагуляция золей начинается при концентрациях электролитов выше некоторой критической, называемой порогом коагуляции (обычно выражается в ммоль/л или мг-экв/л).

Согласно правилу Шульце-Гарди (правило значности), при коагуляции золя электролитами коагулирующий ион имеет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы; а порог коагуляции при этом тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона.

Устойчивость золя при концентрации электролита ниже порога коагуляции обусловлена наличием высокого потенциального барьера, препятствующего сближению коллоидных частиц, возникновение которого связано с взаимодействием двойных электрических слоев сближающихся частиц. Увеличение концентрации электролитов выше порога коагуляции

52

ведет к сжатию двойного электрического слоя, понижению энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц при их столкновении, и началу коагуляции.

Весьма своеобразно коагулирующее действие проявляется у органических ионов. Положительно заряженные одновалентные ионы алкалоидов и красителей действуют гораздо сильнее, чем соответствующие им по валентности ионы неорганических электролитов. Это объясняется высокой адсорбционной способностью громоздких органических ионов, обладающих большой поляризуемостью.

В своих исследованиях Гарди полагал, что коагуляция должна наступать в изоэлектрической точке, когда ξ - потенциал частиц равен нулю. Позднее было установлено, что коагуляция обычно наступает не в изоэлектрической точке, а при достижении некоторого критического ξ - потенциала. Для многих систем этот потенциал близок к 30 мВ.

К особым явлениям, наблюдающимся при коагуляции электролитами, относятся: так называемое явление неправильных рядов, антагонизм и синергизм ионов при коагуляции, коллоидная защита.

Явление неправильных рядов - это явление наблюдается при введении в

коллоидные системы электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом, противоположным заряду частицы. Оно заключается в том, что при добавлении к отдельным порциям золя различных, все возрастающих количеств электролитов, золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция, далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при высоком содержании электролита опять наступает коагуляция, уже окончательная.

Совместное действие электролитов. При совместном действии коагулирующих ионов могут наблюдаться три эффекта: аддитивность действия, антагонизм и синергизм. Аддитивность обычно проявляют ионы одинакового

заряда и близкие по свойствам (например, K+ и Na+, Cl- и Br-). Она характеризуется равенством:

C1 / γ1 + C2 / γ2 = 1,

где C1, C2, γ1, γ2 - концентрации электролитов и соответствующие им пороговые концентрации.

При антагонизме действия электролитов сумма C1 / γ1 + C2 / γ2 оказы-

вается больше, чем в случае аддитивности. Иногда явление антагонизма проявляется в такой мере, что в коагулирующей смеси содержание каждого электролита может значительно превышать его собственную пороговую концентрацию. Антагонизм объясняется изменением термодинамической активности ионов при смешении электролитов, взаимодействием между ними с образованием комплексных ионов и адсорбционными эффектами. Антагонизм наблюдается при коагуляции золей AgI смесями Al(NO3)3 и K2SO4; Th(NO3)3 и

Na2SO4.

53

Усиление коагулирующего действия одних электролитов при добавлении других называется синергизмом.

Защита коллоидных частиц. При введении в золь определенных высокомолекулярных веществ (ВМВ) устойчивость системы может быть значительно повышена. Такое явление получило название коллоидной защиты. Веществами, способными обусловливать коллоидную защиту, являются белки, углеводороды, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой – каучук. Для характеристики защитного действия различных ВМВ Зигмонди предложил так называемое ''золотое число''. Под золотым числом подразумевается число миллиграммов ВМВ, которое необходимо добавить к 10 мл красного золя для того, чтобы предотвратить его посинение при введении в систему 1 мл 10-процентного раствора хлорида натрия. Механизм защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества.

Методы получения коллоидных растворов

Нетрудно заметить, что грубодисперсные, коллоидно-дисперсные и мо- лекулярно-дисперсные системы связаны между собой взаимными переходами. Из истинного раствора можно получить коллоидную систему, которую затем можно превратить в грубодисперсную систему, и наоборот.

Условием образования коллоидной системы являются нерастворимость (или очень малая растворимость) вещества одной фазы, только между такими веществами могут существовать физические поверхности раздела. Коллоидные системы или золи могут быть получены двумя противоположными методами: методом диспергирования (дробление вещества) и методом конденсации (соединения отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты).

Методы диспергирования основаны на механическом дроблении и химическом диспергировании - пептизации. Пептизация - переход в коллоидный раствор свежеполученных осадков, образованных при коагуляции.

Методы конденсации. К этой группе методов относится получение золей прямой конденсацией, методом замены растворителя и путем химических реакций. Сущность метода замены растворителя заключается в том, что истинный раствор вещества добавляется к жидкости, смешивающейся с растворителем, но в которой само вещество мало растворимо и выделяется в виде высокодисперсной фазы. Химические методы конденсации основаны на переводе растворенных веществ в нерастворимое состояние при помощи различных химических реакций (восстановление, гидролиз, двойной обмен и др.) с последующей агрегацией и кристаллизацией нерастворимых частиц, образующих дисперсную фазу. Однако, независимо от метода получения относительно устойчивой коллоидной системы, необходимо присутствие в ней стабилизатора. Роль стабилизатора сводится к адсорбции его молекулы или ионов на

54

поверхности частиц дисперсной фазы и образованию на ней ионно-сольватно- го или молекулярного сольватированного слоя, препятствующего слипанию частиц.

Строение коллоидной частицы

Частицы дисперсной фазы в гидрозолях обладают сложной структурой, зависящей от условий получения золей и природы стабилизатора. Например, частицы гидрозоля йодистого серебра, которые получаются приливанием раствора азотнокислого серебра к раствору KI (избыток KI - стабилизатор), имеют следующую структуру:

KI (избыток) + AgNO3 AgI + KNO3

{m[AgI] nI- (n-x)K+}-x • xK+

агрегат

ядро

частица

мицелла

m - число молекул AgI;

n - число избыточных ионов I-, прочно адсорбированных на поверхности агрегата (как правило т>n), называемых потенциалообразующими;

x - число ионов, входящих в диффузный слой;

(n-x) - число противоионов К+ в адсорбированном слое. Число таких ионов калия (n-x) - меньше числа адсорбированных ионов йода (n), вследствие чего коллоидная частица имеет отрицательный заряд ( -x).

Частица дисперсной фазы вместе с окружающим ее диффузным слоем называется мицеллой.

На основании экспериментального материала Ф. Панет и К. Фаянс сформулировали правило: на поверхности твердой фазы раствора предпочтительнее адсорбируются ионы способные достраивать кристаллическую решетку данного вещества или образующие с ионами кристаллической решетки труднорастворимые соединения.

Если получать золь йодистого серебра при некотором избытке AgNO3,

то частицы золя йодистого серебра приобретают (в отличие от предыдущего случая) положительный заряд.

55

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа 1. Получение коллоидных растворов различными методами

Метод конденсации

а) Получение коллоидного раствора канифоли методом замещения растворителя. 5 мл 2 % раствора канифоли по каплям приливают к 200 мл дистиллированной воды при энергичном взбалтывании. Полученный

молочно-белый золь фильтруют. 50 мл фильтрата нагревают до 70-80оC и наблюдают коагулирующее действие повышенной температуры. Для сравнения результатов быстро приливают спиртовый раствор в воду. Если золь необходимо сохранить длительное время, спирт можно удалить диализом.

б) Получение золя гидрата окиси железа (III) методом гидролиза. Реакция гидролиза есть частный случай реакции двойного обмена. Золь гидрата окиси железа получается следующим образом: в конической колбе нагревают до кипения 85 мл дистиллированной воды. Не снимая колбы с сетки, удалив лишь пламя горелки, в кипящую воду приливают по каплям 15 мл 4 % раствора хлорного железа. После нескольких минут кипячения в результате гидролиза образуется золь гидроокиси железа красно-коричневого цвета (Fе(ОН)3):

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl

При охлаждении реакция идет в обратную сторону, поэтому полученный гидрозоль, если он подлежит длительному хранению, рекомендуется еще горячим подвергнуть диализу. Строение мицеллы полученного золя можно изобразить следующим образом:

{m Fe(OH)3 nFeO+(n-x)Cl-}+x • xCl-

Стабилизатор - продукт неполного гидролиза - хлорокись железа.

FeOCl FeO+ + Cl-

в) Получение золя берлинской лазури. Гидрозоль берлинской лазури Fe4[Fе(СN)6]3 получают при смешивании растворов хлорного железа и желе-

зисто-синеродистого калия K4[Fе(СN)6]. Примерные соотношения количеств солей: 100 мл 0,1% K4[Fе(СN)6] и 2-3 мл 2% раствора FeCl3. Образуется отрицательный золь берлинской лазури.

56

Если вливать K4[Fе(СN)6] в избыток FеСl3, то получаются малоустойчивые положительные золи берлинской лазури.

г) Получение гидрозоля железисто-синеродистой меди. К 100 мл 0,1 % раствора K4[Fе(СN)6] прибавляют при взбалтывании 8-10 мл 0,5 % раствора

СuSO4. Получается очень устойчивый красно-бурый золь.

д) Получение гидрозоля перекиси марганца. К 60 мл 0,3 % раствора КМnО4 приливают 20 мл 1,5 % раствора Н2О2. Приливание ведется медленно

при постоянном взбалтывании. Получается коричневый золь перекиси марганца, образовавшийся как результат восстановления части KМnО4. На

нерастворимой частице MnО2 адсорбируются ионы МnО4-, определяющие потенциал, в диффузном слое К+. Золь заряжен отрицательно.

ж) Получение золя двуокиси марганца. Перманганат калия восстанавливается тиосульфатом натрия до двуокиси марганца.

8 KMnO4 + 3 Na2S2O3 + H2O 8 MnO2 + 3 K2SO4 + 2 KOH + 3 Na2SO4

Потенциалопределяющие ионы МnО4-, противоионы К+. К 1 мл 1,5 % раствора KMnO4 в пробирке добавляют 10 мл воды. По каплям из пипетки

вводят 0,5 мл 1 % раствора тиосульфата натрия.

Метод пептизации

а) Получение золя берлинской лазури пептизацией на фильтре. В пробирку пипеткой вводят 1,5 мл насыщенного раствора ферроцианида калия и 0,5 мл 50 % раствора хлорида железа (FeCl3). Полученный осадок переносят

на фильтр, промывают водой, заливают на фильтре 2-3 мл 2 % раствора щавелевой кислоты и размешивают стеклянной палочкой. Осадок быстро пептизуется и из фильтра стекает интенсивно окрашенный золь берлинской лазу-

ри. Анион С2О42- сильно адсорбируется на частицах осадка, сообщая им заряд и агрегативную устойчивость.

б) Получение золя Fе(ОН)3 методом пептизации. В 5 мл одномолярного

раствора FеСl3 в колбе на 250 мл добавляют 100 мл воды. Осаждают Fе3+ не-

большим избытком раствора аммиака. Колбу заполняют водой доверху и дают осадку отстояться. Осадок многократно декантируют до исчезновения запаха

57

NН3. Объем раствора доводят до 150 мл и добавляют пептизатор - 15-20 капель насыщенного раствора FеСl3. Нагревают раствор на водяной бане, взбал-

тывая. Если осадок остается, то добавляют еще несколько капель пептизатора, продолжая нагревание.

Работа 2. Определение порога коагуляции

Цель работы: определение порога коагуляции золей различными электролитами.

а) Определение порога коагуляции золя гидроокиси железа. Для работы применяют двумолярный раствор КСl, 0,05 молярный раствор К2SO4, 0,005

молярный раствор К3[Fе(СN)6]. В 12 чистых пробирок (по 4 пробирки для

каждого электролита) наливают по 5 мл золя гидроокиси железа и указанное в таблице 16 количество миллилитров дистиллированной воды и раствора электролита, после чего содержимое каждой пробирки немедленно хорошо перемешивают и через 30 минут отмечают, в каких пробирках произошла явная коагуляция. (При помутнении поставить в таблице знак "+").

Таким образом, в каждой пробирке концентрация золя одинакова (1:1), а концентрация электролита в каждой следующей пробирке больше, чем в предыдущей, в два раза. Если ни в одной из пробирок коагуляции нет, то повторяют опыт, применяя в 2-5 раз более концентрированный раствор электролита.

где С - молярная концентрация; V - наименьшее число миллилитров раствора электролита, достаточное для коагуляции золя.

58

Например, если коагуляция золя 0.05 М раствором K2SO4 произошла

только в третьей и четвертой пробирках, то порог коагуляции равен миллимолярной концентрации K2SO4 в третьей пробирке, а именно,

Спор = 100*0.05*2 = 10 ммоль/л золя

Для получения более точных результатов повторяют определение, применяя промежуточные количества электролита между теми, которые в первой серии вызывали и не вызывали коагуляцию золя (см. таблицу 17).

Таблица 17

Точное определение порога коагуляции.

В каждую пробирку с золем 5 мл, помимо указанного количества электролита, приливает недостающее до 5 мл количество дистиллированной воды. Значение порога коагуляции записывают в таблицу 18.

б) Определение порога коагуляции золя берлинской лазури и золя двуокиси марганца. Определение порогов коагуляции изучаемых золей производят так же, как и для золя гидроокиси железа (работа № 2а).

В качестве электролитов используют 2 М р-р КСl, 0,02 М р-р MgС12 (ВаCl2) и 0,002 М р-р А1С13.

59

Литература

1.Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 томах. М., ГосНТИ, хим.литература, 1963, 1969.

2.Ярославцев А.Б. Основы физической химии. М.: Научный мир, 1998.

2.Киреев В.А. Курс физической химии, M.: Химия, 1978.

3.Воробьев Н.К. и др. Практикум по физической химии. М.: Химия, 1975.

4.Практикум по физической химии./ Под ред. проф. С.В. Горбачева. М.: Высшая школа, 1963.

5.Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1968.

6.Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М: Металлургия, 1968.

7.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.

60