кинетика 2я часть

Уравнение (22) не применяется для реакций 1-го порядка, для них используют уравнение (19).

Как видно, для реакций различных порядков время полупревращения по-разному зависит от концентрации и лишь для реакций первого порядка оно является константой, не зависящей от концентрации.

1.5 Методы определения порядка реакции

Исходные данные для определения порядка реакции обычно берутся из экспериментально определенных кинетических кривых. При этом во всех методах может быть определен либо временной порядок (одна кинетическая кривая), либо концентрационный (несколько кинетических кривых, а концентрации и скорости берутся только для нулевого момента времени).

Если в реакции участвует несколько исходных веществ, то, как правило, невозможно определить одновременно все частные порядки. Их значения определяются последовательно для каждого реагента. Для этого используется процедура, известная как «метод изолирования Оствальда». Суть ее состоит в том, что концентрации всех реагентов кроме одного берутся в большом избытке. Тогда в ходе кинетического эксперимента концентрации этих веществ могут считаться примерно постоянными и эффективный (или концентрационный) порядок по этим веществам будет равен нулю. В этом случае кинетическое уравнение упрощается. Например, из уравнения (9) будет получено уравнение (10). Для определения величины α в уравнении (10) может быть применен один из трех следующих наиболее типичных методов.

11

1.5.1. Метод подстановки (метод проб и ошибок). Этот метод уже был описан ранее, он заключается в подстановке экспериментальных данных в уравнения (14), (16) и (18) для расчета константы скорости. Если порядок выбран правильно, то значения константы для различных моментов времени (или различных начальных концентраций при определении концентрационного порядка) должны быть приблизительно постоянны. В графической разновидности этого метода строятся графики в координатах F(C) - t (см. рис. 2). Линейная зависимость на графике

указывает на правильно выбранный порядок. Недостаток метода – трудоемкость, субъективность полученного вывода и неприменимость метода в случае дробного порядка.

1.5.2. Метод определения порядка по времени полупревращения

(метод Раковского). Если прологарифмировать уравнение (22), то получим:

(n −1), где n - искомый порядок реакции. Ограничения метода: 1) метод

применим только при достаточно полном протекании реакции (то есть когда начальная концентрация реагента изменяется не менее чем в два раза); 2) уравнения (22) и (23), а значит и этот метод, неприменимы при n =1 . Если n имеет дробное значение и численно близко к единице, метод может давать слишком большую погрешность.

1.5.3.Дифференциальный метод Вант-Гоффа. Если

Построив график в координатах lg w - lg C , мы должны получить

линейную зависимость, угловой коэффициент которой и равен порядку реакции. В отличие от двух предыдущих методов (относящихся к группе интегральных) в методе Вант-Гоффа для построения графика необходимы значения скорости при различных концентрациях. Скорость – это производная концентрации по времени. Эта величина может быть получена из кинетической кривой, как угловой коэффициент касательной в выбранной точке. Дифференциальный метод Вант-Гоффа привлекателен своей простотой и теоретически позволяет найти любое значение n . Однако необходимые пары данных «скорость – концентрация»

12

экспериментально значительно труднее получить, чем пары значений «концентрация – время».

1.6 Методы определения концентрации

Основой для определения порядков реакций, констант скорости и других кинетических параметров служит кинетическая кривая, то есть экспериментально полученная зависимость от времени концентрации какого-либо из реагентов или продуктов реакции. Методы определения концентраций реагирующих веществ в ходе реакции, применяемые в кинетике, можно разделить на две группы: химические и физикохимические. Последние основаны не на непосредственном определении количеств веществ, а на измерении меняющегося со временем физического свойства системы, связанного с концентрацией известным соотношением. Примером таких физических свойств могут быть коэффициент пропускания, коэффициент поглощения, электропроводность, угол поворота плоскости поляризации света и др.

При использовании физико-химических методов нет необходимости в отборе проб, а анализ можно проводить непрерывно в ходе реакции. Значения концентрации рассчитываются на основе известных соотношений, связывающих то или иное физико-химическое свойство с концентрацией вещества.

Особый случай составляют реакции первого порядка. Из уравнения (14) можно видеть, что в данном случае для определения необходимы не сами концентрации, а их отношение. Если некоторое физико-химическое свойство (например, оптическая плотность раствора, электропроводность, угол вращения плоскости поляризации и т.п.) пропорционально концентрации какого-либо из участвующих в реакции веществ, то в уравнение (14) можно вместо отношения концентраций подставлять отношение значений подходящего физико-химического свойства в соответствующие моменты времени.

При химических методах анализа измеряется изменение количества вещества в ходе реакции. При этом из реакционного сосуда периодически отбирают пробы. Реакцию быстро останавливают, например, путем резкого охлаждения, разбавления или перевода одного из реагентов в нереакционноспособное состояние.

Химические методы анализа просты, доступны, имеют достаточно высокую точность, но трудоемки.

13

1.7 Зависимость скорости реакции от температуры

Для характеристики зависимости скорости реакций от температуры (T ) иногда используется эмпирический параметр – температурный коэффициент реакции ( γ ), показывающий, во сколько раз меняется

скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Для большинства реакций значение температурного коэффициента лежит в интервале от двух до четырех. Однако известны реакции со сложным механизмом, для которых величина температурного коэффициента меньше единицы. Для количественной оценки влияния температуры на скорость реакции величина γ применяется достаточно

редко, поскольку даже для одной реакции в широком температурном интервале она не остается постоянной.

Более точно зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса

где k - константа скорости реакции, A - эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем и численно равная константе скорости при T → ∞ , Ea - эмпирическая постоянная,

имеющая размерность энергии (энергия активации), T - термодинамическая температура, R - универсальная газовая постоянная.

Предэкспонециальный множитель и энергию активации можно вычислить аналитическим путем, если известны значения константы скорости при двух температурах. В этом случае из уравнения (26) получим

14

Меньшую ошибку в значении Ea получают при построении графической зависимости ln k от T1 для ряда значений константы

скорости, измеренных при различных температурах. В соответствии с уравнением (26) эта зависимость должна иметь линейный характер.

Угловой коэффициент зависимости равен - ERa , а свободный член = ln A .

В общем случае для сложных химических реакций параметры уравнения Аррениуса ( A и Ea ) имеют формальный эмпирический

характер. В отдельных случаях (например, для последовательных реакций с лимитирующей стадией) они могут быть отнесены к лимитирующей стадии реакции.

Для простых (элементарных) химических реакций физический смысл этих параметров становится понятным, например, из теории активных соударений (ТАС) или из теории активированного комплекса (ТАК).

Согласно теории активных соударений, константа скорости может быть представлена уравнением:

геометрические конфигурации молекул в пространстве, E - минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию. Частицы, энергия которых больше или равна E , называются активными.

Согласно теории переходного состояния, константа скорости химической реакции, протекающей в растворах, описывается выражением:

соответственно энтропия и энтальпия активации (т.е. изменение термодинамических функций при образовании одного моля активированного комплекса).

С формальной точки зрения уравнение Аррениуса (26) позволяет дать удовлетворительное описание большого круга реакций в достаточно широком температурном интервале. Однако в 60-х гг. XX в., благодаря развитию новых кинетических методов исследования (флеш-фотолиз, импульсный радиолиз, струйные методики, реакции в ударных трубах),

15

появились реальные возможности для существенного увеличения температурных интервалов измерений до сотен градусов.

Практическое использование этих методов в широком температурном диапазоне показало, что зависимость ln k от T1 перестает быть линейной,

т.е. параметры A и Ea зависят от температуры.

На феноменологическом уровне отклонения от классического уравнения Аррениуса наблюдаются для нескольких классов реакций по ряду причин, к которым относятся: изменение механизма реакции; квантовые эффекты (туннелирование, влияние внутренних степеней свободы); эффекты, обусловленные неравновесностью реакционной системы.

В связи с вышеизложенным, в современных кинетических исследованиях вместо уравнения (26) иногда используются модифицированные формы уравнения Аррениуса.

1.8 Влияние катализатора на скорость химической реакции

Катализатором называют вещество, которое не расходуется в реакции, но меняет ее скорость. Изменение скорости реакции под воздействием катализатора называется явлением катализа. Если катализатор составляет одну фазу с реагирующим веществом, говорят о гомогенном катализе. В случае гетерогенного катализа реакция протекает на границе фаз между катализатором и реагирующими веществами. С термодинамической точки зрения функция катализатора заключается в снижении энергии активации процесса. Поэтому катализатор в равной мере увеличивает скорость прямой и обратной реакции, а на положение равновесия (величину константы равновесия) не влияет.

Иногда используют термины «положительный катализ» (скорость реакции увеличивается) и «отрицательный катализ» (скорость уменьшается). Однако вследствие существенного различия механизмов этих двух явлений в настоящее время ИЮПАК рекомендует вместо последнего термина использовать термин «ингибирование». Ряд веществ может усиливать каталитическую активность (явление синергизма) либо, наоборот, уменьшает ее (каталитические яды). Ничтожно малые добавки катализатора могут вызвать значительные изменения скорости, причем действие катализатора примерно пропорционально его концентрации. Использование катализатора в ряде случаев позволяет повысить селективность суммарного процесса (специфичность катализа), особенно в

16

ферментативных процессах, где каждый фермент катализирует строго одну реакцию, протекающую при комнатной температуре с высокой скоростью.

Различают следующие виды гомогенного катализа: 1) окислительновосстановительный катализ. Здесь катализаторами являются ионы, способные к различной степени окисления, 2) катализ термического разложения. Этот процесс часто называют «каталазным», т.к. он является модельным для определения активности некоторых ферментов, в частности каталазы, 3) катализ комплексами переходных металлов, и 4) кислотно-основной катализ, который сводится к передаче протона или от молекулы катализатора (кислоты) к реагенту, или от реагента к молекуле катализатора (основанию). Кислотно-основной катализ делят на «специфический» и «общий». Наиболее важным является специфический катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он используется при гидролизе эфиров, инверсии сахаров, этерификации. Общий катализ осуществляется кислотами и основаниями.

С точки зрения кинетики гомогенного катализа, катализатор является одновременно и реагентом и продуктом реакции. Если в стехиометрическое уравнение реакции катализатор «не входит», то в кинетическое уравнение реакции концентрация катализатора может «входить». Так же как и по любому другому реагенту, правомерно определение порядка реакции по катализатору (естественно, концентрационного, поскольку временной порядок по катализатору должен быть равен нулю по определению катализатора).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа 1. Изучение скорости инверсии тростникового сахара

Сахароза (S) гидролизуется с образованием D-глюкозы (G) и D- фруктозы (F)

+

C12 H22O11 + H2O →H C6 H12O6 + C6 H12O6

D-глюкоза D-фруктоза Без катализаторов реакция практически не идет, но ускоряется при

добавлении кислот (специфический катализ). Предложен следующий механизм катализа:

S + H + ←→[SH ]+ →G + F + H +

Равновесие на первой стадии устанавливается очень быстро, а распад комплекса [SH ]+ на продукты является скоростьопределяющим. Реакцию

17

проводят в водных растворах с начальной концентрацией сахарозы ≈10% (масс). Но из-за большой разницы молекулярных масс воды (18) и сахарозы (344) молярная концентрация сахарозы невелика. Изменение концентрации воды в ходе опыта незначительно, им можно пренебречь. Реакция имеет первый порядок, как по сахарозе, так и по воде. Скорость

реакции в этом случае может быть записана: w = k′ CS , где k′ = k CH2O .

Тогда константа скорости псевдопервого порядка k′ может быть вычислена по уравнению (14).

В условиях специфического катализа k′ будет зависеть от концентрации протонов:

Сахароза и продукты ее гидролиза обладают асимметрическими атомами углерода и являются оптически активными. При прохождении линейно поляризованного света через растворы этих веществ происходит вращение плоскости поляризации.

Для растворов оптическое вращение (угол вращения плоскости

где [α] - удельное вращение (т.е. вращение при d =1дм и C =1г/мл).

Величина [α] зависит от температуры, длины волны поляризованного

света и природы растворителя. При 20°С, длине волны λ = 589.3 нм (желтая линия D натриевого спектра) для водных растворов сахарозы

[α]20D =66.5°; для глюкозы [α]20D =52.7°, для фруктозы [α]20D = - 92°. Т.к.

фруктоза вращает сильно влево, то при анализе угол вращения уменьшается вплоть до отрицательных значений. По этой причине реакцию часто называют инверсией - переворачивание, перестановка. Для смеси оптически активных веществ угол вращения равен алгебраической сумме углов вращения для каждого оптически активного вещества.

Если обозначить α0 - угол вращения в момент начала реакции, αt - угол вращения в момент времени t , α∞ - угол вращения в момент

окончания реакции, то уравнение (14) может быть записано следующим образом:

18

Настоящая работа является примером использования физикохимического метода анализа - поляриметрии. Измерение угла вращения плоскости поляризации света проводится с помощью «Измерителя концентрации глюкозы ИПГ-01», внешний вид которого приведен на рис. 3.

Рис. 3. Измеритель концентрации глюкозы поляриметрический ИПГ-01. 1 – цифровое табло, 2 – крышка, 3 – кювета, 4 – винт «УСТ 0.00».

Примечание. Шкала прибора проградуирована не в градусах угла вращения плоскости поляризации света (α ), а в процентном содержании глюкозы (%Г) в водном растворе. Эти две величины пропорциональны друг другу, а коэффициент пропорциональности сокращается при подстановке в уравнение (34). То есть:

19

Выполнение работы

Приготовить 20% раствор тростникового сахара. Для этого взвесить на технических весах 5 г сахара, поместить его в 25 мл мерную колбу, довести объем дистиллированной водой до метки. Если раствор мутный, то его необходимо отфильтровать.

Растворы сахара и HCl (объем кислоты не менее 20 мл) термостатировать 15-20 минут. Затем с помощью пипетки или мерного цилиндра в колбе на 25 мл смешать 15 мл раствора сахара и 10 мл HCl. Время смешения отмечается как время начала реакции. Смесь тщательно перемешать, залить в поляриметрическую кювету и поместить в поляриметр. Периодичность замеров угла вращения зависит от концентрации кислоты и температуры. Так при концентрации HCl 0.2Н и 25°С рекомендуется делать три замера с интервалом в 3 мин, два-три измерения с интервалом 10 мин и т.д. Всего необходимо сделать 12-15 замеров, при этом записать показание шкал прибора и соответствующее ему время по часам. С повышением температуры интервалы замеров уменьшаются.

После всех измерений следует определить угол вращения, соответствующий концу реакции α∞ . Для этого в колбе смешать 10 мл

раствора сахара и 10 мл раствора HCl и поместить в водяную баню. При 60°С реакция заканчивается за 30 мин. Привести смесь к температуре опыта, заполнить трубку, термостатировать 15-20 мин и произвести

измерение α∞ .

Вылить из кюветы реакционную смесь, ополоснуть ее дистиллированной водой.

Построить график зависимости ln(αt −α∞ ) от t .

Величину α0 следует определить графическим путем, экстраполируя прямую зависимость ln(αt −α∞ ) от t на ось ординат. Пусть в момент времени t = 0 прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный b . Тогда b = ln(α0 −α∞ ) . Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, взятый с

обратным знаком, равен константе скорости реакции k′.

Результаты опытов и расчетов оформить в виде таблицы 1, предваряя

20