Химия и жизнь №1 2014

Это свойство, кстати, широко используется в пищевой промышленности, в производстве чипсов например.

3

Инозинмонофосфат и глутаминовая кислота

Кислый и соленый — это, по сути, ионные вкусы: рецепторные клетки определяют присутствие ионов водорода для кислого вкуса и предположительно ионов хлора и щелочных металлов для соленого. Предположительно — потому что до сих пор нет полной уверенности, какие из обнаруженных рецепторов ответственны за распознавание соленого вкуса у человека. Судя по всему, на любые соли рецепторы реагируют одинаково, а разница в их вкусе вызвана тем, как они действуют на рецепторы других вкусов (например, соли калия — на рецепторы горького).

Есть вещества, способные изменять вкусовые ощущения. Например, миракулин — гликопротеин, который содержится в ягодах африканского вечнозеленого кустарника Synsepalum dulcificum. Сам по себе миракулин безвкусен, но он прочно, на час и дольше, связывается с рецепторами сладкого и выступает как их антагонист, блокируя связывание других сладких молекул с рецептором, — то есть в это время сладкое чувствуется хуже. Однако конформация миракулина зависит от кислотности среды. При ее повышении он меняет свое расположение в рецепторе, вызывая его ответ — иными словами, ощущение сладости. Интересно, что на рецепторном уровне кислота должна действовать и на рецепторы кислого, тем не менее на уровне высшей нервной обработки сигналы о кислотности оказываются подавлены, и мозг ощущает кислые вещества именно сладкими, а не кисло-сладкими. У другого белка со схожим свойством, куркулина, конфигурация тоже зависит от pH, но иначе — в отличие от миракулина он и при обычных значениях pH имеет сладкий вкус. После употребления в пищу плодов, содержащих куркулин, сладкими кажутся не только кислые растворы, но и вода.

Еще одно интересное взаимодействие — это подавление горечи соленым. Эффект проявляется уже при субпороговых концентрациях соли,

когда она практически не ощущается. Значит, это не просто перекрытие одного вкуса другим, а более сложное взаимодействие.

Запах — это тоже вкус

Перейдем к аромату и обонянию. То, что на бытовом уровне ощущается как вкус, это в большой степени аромат. Причем аромат ретроназальный (задненёбный)

— он ощущается, когда молекулы летучих компонентов пищи изо рта попадают

вносовую полость с потоком воздуха. Там расположены обонятельные рецепторы. В отличие от классических вкусов число ароматов, воспринимаемых нами, если не бесконечно, то огромно.

Здесь мы сталкиваемся еще с одним мифом: «Человек полностью утратил способность воспринимать информацию с помощью обоняния, место которого заняло зрение». Это вполне справедливо для обычного обоняния — ортоназального, мы им не так активно пользуемся, как многие другие животные. Но роль ретроназального обоняния сильно недооценена. Подумайте сами: если оно не играет никакой роли в жизни человека, зачем тогда огромная точность и избирательность обонятельной системы? Мы способны различать молекулы, отличающиеся одним атомом или расположением двойной связи, мы различаем по запаху изомеры. Классический пример — энантиомеры (то есть зеркальные стереоизомеры) карвона: форма R — это аромат мяты, а форма S — аромат тмина. Распознавание на клеточном уровне, очевидно, специфично к хиральности, тем более что пример карвона далеко не единственный. Существует множество ароматных веществ, чьи энантиомеры имеют либо различные запахи (иногда они различаются несильно), либо разные пороги восприятия.

Зачем нам целое семейство генов, кодирующих обонятельные рецепторы, с почти 400 представителями? Они позволяют различать десятки и сотни тысяч ароматов. Объективно количество рецепторов и площадь поверхности обонятельного эпителия у людей действительно меньше, чем у хищников или у экспериментальных мышей. А количество активных рецепторов снижается

вэволюционной линии от приматов к человеку. Но ключевое отличие в том, какое обоняние используют животные и человек.

Мы можем предполагать, что ретроназальные ощущения играют у животных значительно менее важную роль. Человек разумный сумел придать обонянию новое качество: изобрел тепловую обработку и освоил искусство ферментации, развил концепцию вкусной и невкусной

Еда по-научному

еды, а затем и гурманства. Социализация человека происходит за обеденным столом, да и роль кулинарии в эволюции нашего вида не подлежит сомнению (на этот счет есть множество гипотез, одна из них — что тепловая обработка позволила получить доступ к питательным веществам, которые иначе бы не усвоились и которые можно было пустить на рост и питание мозга).

Между тем о молекулярном механизме распознавания ароматов известно еще меньше, чем о механизме вкуса. Недаром в 2004 году Нобелевскую премию по физиологии и медицине присудили Ричарду Акселу и Линде Бак именно за исследования обонятельной системы. В частности, они высказали предположение, что в ней работает комбинаторный метод распознавания ароматов — он позволяет с помощью сотен разных рецепторов распознать бесконечное число запахов. Каждый рецептор реагирует на несколько веществ, а каждое вещество вызывает ответ у нескольких рецепторов. Сигналы от них поступают в особую структуру мозга

— обонятельную луковицу, но сигналы от разных типов рецепторов не смешиваются, и вся картина взаимодействия «рецептор—молекула» передается на уровень высшей нервной деятельности. Такой механизм позволяет обойтись несколькими сотнями рецепторов: ведь если для каждого предположить только бинарное состояние «включенвыключен», то уже для 400 рецепторов получим 2400 вариантов состояний, или 10120 потенциально различных ароматов.

Что касается деталей взаимодействия молекул с рецепторами, то пока ученые предлагают скорее набор идей, нежели подробное описание. Считается, что важна не столько геометрическая форма молекулы, сколько распределение электронной плотности, наличие и расположение гидрофильных и гидрофобных групп.

До сих пор появляются работы по маргинальной теории распознавания запахов, которую продвигают биофизик и парфюмерный критик ливанского происхождения Лука Турин и его последователи. Объяснение, которое они предлагают, маловероятно, однако пока не отвергнуто: обонятельные рецеп-

«Химия и жизнь», 2014, № 1, www.hij.ru

торы якобы детектируют спектр молекулярных колебаний вещества через механизм неэластичного электронного туннелирования, существующего как физическое явление, но не наблюдающегося в живых организмах. По крайней мере, эта теория сыграла свою популяризаторскую роль — она привлекла внимание широкой публики к научным вопросам распознавания ароматов.

Для разных молекул различаются и пороги восприятия, причем разброс достигает десяти порядков (не будем вдаваться в подробности, заметим лишь, что помимо концентрации вещества надо учитывать среду, летучесть, парциальное давление и т. п.) Пара-мент-1- ен-8-тиол с ароматом грейпфрута имеет пороговую концентрацию различения 10-7 ppm (частей на миллион — достаточно одного грамма на 10 миллионов литров воды, чтобы почувствовать этот аромат. А порог для этанола — 100 ppm (необходимо в миллиард раз больше молекул, чем для предыдущего вещества). Рекордсмен же, по всей видимости, — один из изомеров винного

4 Винный лактон

лактона с порогом 10-8 ppm (грамм на 100 миллионов литров воды).

Иногда одно вещество почти полностью определяет аромат, как бензальдегид в горьком миндале, но чаще ароматы еды создают сложные смеси индивидуальных веществ — между собой взаимодействуют десятки или сотни компонентов. Причем из-за большого разброса порогов восприятия для разных веществ даже низкая концентрация пахучей составляющей в продукте может сильно повлиять на результат. Известный пример — индол: он имеет фекальный запах, но в небольших концентрациях это непременный компонент ароматов жасмина и сливочного масла.

Чтобы попасть на обонятельный эпителий, вещество должно быть летучим, а пороглетучестидлякомнатнойтемпературы находится в районе молекулярной массы 300 граммов на моль. Самое тяжелое летучее вещество, найденное на сегодня, — это один из мускусов с массой 324,5 г/моль.

До сих пор остается нерешенным вопрос о существовании первичных ароматов, то есть молекул, действующих на единственный тип обонятельного рецептора. И пока не будут расшифрованы структуры каждого рецептора и полностью выяснены механизмы взаимодействия «рецептор — молекула», этот вопрос будет открытым. Идея

5 Самый тяжелый мускус

первичных ароматов позволяет как-то классифицировать то невероятное разнообразие запахов, с которым мы сталкиваемся. Ведь, как известно, классификация — это путь к пониманию. Все цитрусовые ароматы похожи между собой, однако не похожи на карамельные.

Сдругой стороны, обе эти группы ближе друг к другу, чем к группе серосодержащих ароматов, и так далее. Имеет ли эта идея какой-то биологический смысл?

Сучетом комбинаторной теории обонятельных рецепторов существование молекул, избирательно действующих на один-единственный рецептор, — вполне разумное предположение. Существуют и косвенные подтверждения для него.

Впервую очередь это генетически обусловленные избирательные аносмии. Есть люди, у которых отсутствует чувствительность к определенному запаху при нормальном восприятии других. Самый известный пример — андростенон (5-альфа-андрост-16-е-5-он). Благодаря генетическим вариациям обонятельного рецептора OR7D4 люди по-разному воспринимают запах этого вещества, содержащегося в поте и моче человека. Большинство находит его неприятным, подобным запаху старой мочи, но часть популяции (доли различаются для мужчин и женщин) не чувствует его совсем либо воспринимает как сладкий и ванильный. Другой пример — ароматы мускуса, к которым избирательные аносмии настолько часты, что в парфюмерии приходится использовать смесь мускусов — только при этом условии композиция будет для всех покупателей такой, как ее задумал автор, и мускусную ноту ощутит каждый.

С другой стороны, если существуют первичные ароматы, то должны быть возможны обонятельные иллюзии: смесь нескольких первичных ароматов может действовать на рецепторном уровне так же, как совсем другая молекула. Судя по всему, в повседневной жизни обонятельных иллюзий не наблюдается, хотя есть не вполне достоверные данные, будто определенная смесь R-карвона (мята) с нонанолом (цитрус) пахнет так же, как L-карвон (тмин).

Другая попытка как-то сгруппировать ароматы использует чисто статистические подходы и словесные описания. В одной из недавних работ, таким

образом, получилось десять групп: ароматный, древесный, фруктовый, химический, мятный, сладкий, попкорна, лимонный, едкий и запах разложения, хотя любой из нас легко придумает одиннадцатую самостоятельную группу (ну, например, ароматы травы и свежей зелени).

Обжигает, щиплет и вяжет

Вернемся от парфюмерии к питанию.

6 Энантиомеры карвона

Первый этап пищеварения происходит во рту при жевании, ведь это не только механическая переработка пищи, но и частично ферментная. Уже на этом этапе происходят химические превращения, влияющие на аромат. Во-первых, из-за разницы температур и механического измельчения меняются концентрации молекул в еде, меняются и запахи, которые мы вдыхаем через нос и в ретроназальном потоке. Во-вторых, происходят химические реакции. К примеру, 2-фу- ранметантиол с ароматом обжаренного кофе склонен к быстрому окислению, что неизбежно меняет аромат кофе во рту по сравнению с ароматом в воздухе, а сложные эфиры с фруктовыми ароматами быстро разрушаются ферментами слюны. В-третьих, высвобождаются ароматические молекулы, связанные с неароматической базой — жирами, белками, углеводами.

Вкусовые и обонятельные рецепторы

— это еще не все сенсорные системы, которые позволяют нам ощутить вкус пищи. Необходимо также учитывать иннервацию тройничного нерва, а именно такую сенсорную систему, как температура/боль. Влияние температуры пищи очевидно, но есть целая группа веществ, воздействующих на тепловые рецепторы как неспецифические агонисты

ивызывающих ощущение жжения или холода. Например, молекулы, действующие на рецепторы TRPV, — капсаицин

иего родственники, а также пиперины в черном перце. К тому же типу можно отнести вещества, действующие на рецепторы TRPA1, — изотиоцианаты хрена, редьки и горчицы. Изотиоцианаты еще и летучие, поэтому они действуют также на рецепторы в носу, вызывая жжение. Обратный эффект вызывает ментол, активирующий холодовые рецепторы TRPM8. Покалывание углекислоты в газировке — это воздействие на болевые рецепторы, хотя точный его механизм еще не до конца

7 Гидрокси-альфа саншоол

понятен. Предполагают, что ключевым здесь является действие углекислоты как вещества, а не пузырьков. Многие вещества при высокой концентрации вызывают и боль, например уксусная кислота и этиловый спирт. Разница с болью настоящей — только в субъективных ощущениях, ведь мы воспринимаем эту боль не как что-то негативное, а как еще одно сенсорное разнообразие в еде, то есть дополнительный компонент вкусового ощущения.

Другие вещества действуют на механорецепторы, вызывая онемение. Таков, например, гидрокси-альфа-саншоол

всычуанском перце. На рецепторном уровне саншоол взаимодействует с механорецепторами, чувствительными к легкому прикосновению (их называют тельцами Мейснера), и его действие неотличимо от действия механических колебаний с частотой 50 Гц.

Но и это еще не все. Для полноценного восприятия еды важна ее текстура. Текстура пищи — сложное понятие, затрагивающее самые различные ощущения (давление, величина кусочков и т. п., какие усилия жевательных мышц и

вкакой последовательности нужно приложить), слух (хруст печенья или хлебной корочки), взаимодействие молекул пищи со слюной и т. п. Если вдуматься, то текстуры часто более важны, чем ароматы и вкусы. Например, для круп или мяса мы готовы к широкой вариации аромата продукта и его интенсивности, но текстура должна быть совершенно определенной, чтобы блюдо было вкусным или даже просто съедобным. Недаром работа с текстурами — любимый трюк приверженцев так называемой молекулярной гастрономии, когда блюдо имеет привычные ароматы, но непривычные текстуры.

Для описания текстур существует несколько десятков терминов, русские эквиваленты которых иногда тяжело подобрать. Чаще всего это бытовые термины, а не строго научные, и на разных языках они звучат по-разному. «Кремовый» присутствует во всех языках. Зато только в японском существует несколько терминов для описания «хрустящий». Сопоставить субъективные описания текстуры с объективными механическими, структурными и химическими свой-

ствами продукта — задача пищевых наук и физиологии. К примеру, за вяжущим ощущением, которое мы испытываем от чая или незрелых фруктов, стоит взаимодействие танинов с белками слюны, нарушающее ее смазывающие свойства. Отсюда сухость и «шершавость» во рту.

До сих пор мы описывали в основном первичные каналы обработки информации — на рецепторном уровне. Однако не менее важно то, что с ней происходит на уровне высшей нервной деятельности. Учитывая ограниченность наших знаний о работе мозга и огромную сложность процессов, приведем лишь несколько примеров без детального объяснения.

Порог различения аромата или его субъективная сила могут снижаться при одновременном воздействии вкуса. Причем для европейцев это сладкое, а для японцев умами. К примеру, аромат миндаля европеец узнает значительно быстрее, если ему дать что-то сладкое в этот момент, хотя концентрация душистого вещества не повысится. Для японцев сладость не влияет на субъективное ощущение аромата, зато порог идентификации миндального аромата снижает глутамат, и наоборот.

Целый ряд исследований демонстрирует, что субъективные ощущения вкуса и запаха имеют мало общего с объективными (к счастью, не всегда). Характерный пример — дегустация вина. Чем вино дороже, тем более приятным и комплексным (то есть имеющим сложный многокомпонентный аромат) оно кажется. В большинстве случаев это объективно (уникальный и редкий терруар, выдержка и т. п.). Но иногда достаточно одному и тому же вину приписать различные стоимости, и удовольствие будет пропорционально цене. Что самое интересное — функциональная магнитно-резонансная томография мозга показывает, что человек действительно испытывает это удовольствие, а не пытается сознательно себя убедить.

Нельзя недооценивать роль зрения, особенно цветового. Опять возьмем для примера вино. Ученые любят предлагать винным дегустаторам белые вина, подкрашенные красным, чтобы выяснить, как цвет влияет на вкус и запах. Как пра-

Еда по-научному

вило, белые вина описывают в терминах цветов, цитрусовых, тропических фруктов, минералов. Но стоит покрасить их в красный цвет, и дегустаторам начинают мерещиться слива, вишня, ежевика.

Не будем забывать, что еда — не только наслаждение, но в первую очередь источник топлива и необходимых для организма веществ. Аппетит, переедание, диеты, болезни, метаболизм — все это также нужно учитывать, если мы хотим понять сенсорную физиологию. И конечно, важны персональные воспоминания и культурный фон нашей жизни. Сладкий, ароматный, питательный фрукт должен быть по всем параметрам идеальной едой, но если человек попробовал его впервые накануне болезни, то в дальнейшем от одного упоминания этого фрукта его может тошнить. А кофе и пиво, при всей нашей эволюционно закрепленной нелюбви к горьким вкусам, стали любимыми напитками у большой части населения земного шара.

Итак, можно с уверенностью сказать: не стоит опасаться, что еда перестанет приносить новые чувственные ощущения. Независимо от того, привыкли ли вы воспринимать вкус (в широком смысле слова) как нечто цельное или же предпочитаете, как винные дегустаторы, разделять вкусы, ароматы и текстуры на составляющие, всегда найдутся новые впечатления и неожиданные взаимодействия.

Что еще можно почитать о научной гастрономии

Peter Barham et al. Molecular Gastronomy: A New Emerging Scientific Discipline. «Chemical Reviews», 2010, 110, 4, : 2313—2365.

Gunther Ohloff, Wilhelm Pickenhagen, Philip Kraft. Scent and Chemistry, Wi- ley-VCH, 2012.

Крис Смит. Биология сенсорных систем. Бином. Лаборатория знаний. 2005.

David Rowe. Chemistry and Technology of Flavours and Fragrances. Blackwell, 2004. Gordon M. Shepherd. Neurogastronomy: How the Brain Creates Flavor and Why It Matters. Columbia University Press, 2011.

«Химия и жизнь», 2014, № 1, www.hij.ru

Кто открыл сурьму? Имя первооткрывателя назвать затруднительно, поскольку этот элемент известен с глубочайшей древности. Например, в Вавилоне еще пять тысяч лет назад из нее делали сосуды. Зачем — неясно, но в Средневековье выдержанное в сурьмяном сосуде вино служило лекарством: оно вызывало рвоту.

Вредна ли сурьма? Да, но не слишком, примерно в той же степени, что и другие тяжелые металлы. Так, по данным ВОЗ, ее ПДК в воде составляет 5 мкг/л, что в два раза меньше, чем у меди, которая, кстати, входит в число необходимых для жизни элементов. Сравнение не случайно: сурьма — непременный спутник меди, а также серебра и платины. Поэтому места добычи и переработки этих металлов всегда загрязнены сурьмой, в частности она распространяется с дренажными водами, откачиваемыми из шахты. Наибольшей биологической активностью обладает трехвалентная сурьма, но в загрязненных ею почвах существует целое сообщество микроорганизмов, которые питаются такой сурьмой и превращают ее в гораздо менее активную пятивалентную. Считается, что, стимулируя рост этих микробов, можно ускорить очистку почв в районах медных приисков.

Обладает ли сурьма целебными свойствами? Да, она входит в состав лекарства, которое до недавнего времени было единственным средством борьбы с лейшманиозом

— паразитарной инфекцией. Ее разносят самки москитов в Африке, Южной Азии, а также на юге Франции. Одноклеточный паразит, поселившись в клетках иммунной системы млекопитающего — макрофагах, — избегает уничтожения, и на коже в месте укуса появляются язвы, которые в лучшем случае заживают в течение года, оставляя уродливый шрам. В худшем же язвы начинают образовываться на слизистой оболочке носа и рта и даже поражают внутренние органы, вызывая лихорадку, причем возможен и смертельный исход. Долгие годы главными средствами борьбы с болезнью были меглюминантимонат и стибоглюконат натрия — в обоих содержится пятивалентная сурьма. Механизм их действия так и остается неясным. Сейчас у лейшмании, поражающей слизистую и внутренние органы, развилась устойчивость к сурьме, правда, она зависит и от места, и от вида комара. На помощь пришли препараты без сурьмы, как ни странно, изначально предназначенные для борьбы с грибками, — кетаконоцол и амфотерисин Б.

Как зовут сурьму? Поскольку это один из древнейших известных человеку элементов, в каждом языке у него свое имя. Греческое слово «стими» или «стиби» (есть разные версии написания, а в современном греческом языке звук «б» передается сочетанием букв «мю» и «пи»), приведшее к латинскому стибиуму и обозначению в таблице Мендееева Sb, исходно обозначало самый распространенный минерал этого элемента — сурьмяный блеск Sb2S3. В западноевропейских языках сурьму со времен Средневековья называют «антимониум». Официально считается, что такое название дал монах-алхимик Василий Валентин, впервые описавший методы ее получения и свойства. Однако острослов Ярослав Гашек в свое время предложил версию, согласно которой

сурьму назвал антимониумом отец Леонард из Штальгаузенского монастыря, потравивший по незнанию этим элементом братию: «анти мониум» можно перевести как «средство от монахов» (см. «Химию и жизнь», 1968, № 9). Считается, что русское имя этого вещества происходит от обычая сурьмить брови, то есть красить их черной краской. Делать это можно разными способами, в том числе и препаратом на основе толченого сурьмяного блеска. Не так давно была высказана мысль, что в Древнем Египте черный свинцовый карандаш применяли отнюдь не в декоративных целях, а для борьбы с глазными болезнями. Возможно, и брови сурьмили по этой же причине: если вместо сурьмяных препаратов в борьбе с лейшманиозом можно применять противогрибковые, то почему бы не быть справедливым и обратному? Кстати, тюрки также сурьмили брови: у них эта процедура называлась «сюрме». Впрочем, можно встретить мнение, что на фарси этого слово обозначает просто «металл». А соединения сурьмы называют то антимонитами, то стибиатами.

Где применяют сурьму? Области применения этого элемента по мере развития научно-технического прогресса меняются. Издавна сурьма придавала прочность таким мягким металлам, как золото, медь, олово и свинец. Она была

ив бронзовом оружии древних греков, и в свинцовых водопроводах, которые, как говорят, погубили сначала римлян, а позднее детей и внуков первого царя из дома Романовых

— Михаила Федоровича (см. «Химию и жизнь», 1976, № 11). Главным же ее применением после изобретения книгопечатания стал свинцовый шрифт. Помимо способности сплавляться с любым металлом — недаром алхимики изображали ее в виде волка всепожирающего, — сурьма имеет очень важное

иредкое среди металлов свойство: при затвердевании она расширяется. Сплав свинца с сурьмой прекрасно заполнял литейную форму, и шрифт получался четким и прочным. Ныне наборный шрифт канул в Лету, однако сурьма до сих пор входит в состав баббитов — сплавов для обойм подшипников. Их делают на основе олова, свинца, меди с добавками висмута

ицинка, причем концентрация сурьмы составляет 6—22%. Основной металл мягкий, легко залечивает нанесенные ему раны и обладает коррозионной стойкостью, сурьма же придает ему твердость. В результате материал приобретает большую износостойкость. Ну а главное применение — добавка в свинцовые пластины автомобильных аккумуляторов, для которых прочность также важна. Есть сурьма и в свинцовых оболочках всевозможных кабелей, и в свинцовых пулях, а из твердого свинца с добавками 5—21% сурьмы, называемого гартблеем, делают сердечники бронебойных пуль.

Подобно висмуту, соединения сурьмы служат пигментами для красок, в частности знаменитой краски для росписи керамики «неаполитанская желтая» — этот блеклый светложелтый пигмент добывают из вулканических пород.

На сегодня основное применение сурьмы — добавление ее оксида в пластики для снижения их горючести: на это идет треть ее годового производства. Сурьма есть и в поливинилхлориде, и в ударопрочном полистироле, и в акрилнитриле. Это и пластиковые корпуса всевозможных электробытовых приборов, и материал печатных плат, и изоляция проводов, и

«Химия и жизнь», 2014, № 1, www.hij.ru

называется «эффект масляного клина», основы его расчета были заложены Н.П.Петровым (Россия) и Осборном Рейнольдсом (Великобритания) в конце XIX века. Коэффициент трения при таком режиме очень мал — до 0,001.

Точка А соответствует условиям трения, при которых лишь незначительная площадь сопрягаемых поверхностей разделена тонкой (<0,1 мкм) пленкой смазки; ее поведение при таких толщинах мало похоже на поведение жидкости. Этот режим трения называют граничной смазкой, и в нем работают узлы трения при пуске и остановке машин, пока обороты малы. Сам термин был введен в научный обиход в начале прошлого века Уильямом Харди (Великобритания), но главный вклад в изучение данного явления сделали Б.В.Дерягин и А.С.Ахматов (Россия).

Левая ветвь зависимости от А до Б описывает трение в условиях, когда толщина пленки увеличивается и все меньше участков поверхностей соприкасаются. На участке от Б до B толщина смазки составляет 0,1—10 мкм, она уже разделяет вал и подшипник, но еще нельзя пренебрегать деформацией контактирующих тел. Из-за нее площадь контакта возрастает, что способствует повышению нагрузочной способности узла трения. Такой режим смазки называется упругогидродинамическим, или полужидкостным.

Справа от точки В поверхности полностью разделены пленкой смазки, износ практически не наблюдается, и мечта конструктора машин — обеспечить такие условия работы во всех узлах трения. Дальнейшее увеличение толщины пленки, например при повышении скорости вращения вала, приводит к некоторому росту коэффициента трения. Это происходит из-за гидравлических потерь при перемешивании жидкой смазки.

Природа реализовала более сложный, но очень эффективный режим смазки в суставах человека. Смазка — синовиальная жидкость, обладающая свойством жидких кристаллов, — и пористый хрящевой слой сустава образуют идеальную систему, сочетающую достоинстваупругогидродинамического

СН3 СН3 СН3

О=С О=С О=С

О О О

Н С С С Н

Н Н Н

2 Структура,трехмернаямодельисхемаориентации

молекул триглицерида на поверхности металла

режима с режимом граничным. Даже при малых скоростях перемещения в суставе эта система обеспечивает низкое трение без износа в течение всей жизни, и лишь болезнь требует замены сустава менее эффективным искусственным шарниром из металлов, полимеров и керамики.

Вплоть до начала ХХ века как смазки использовали преимущественно растительные и животные жиры. С развитием нефтяной промышленности на первые роли вышли минеральные масла, а сегодня их вытесняют синтетические смазочные материалы. Обычно это смеси углеводородов, которые формируют на поверхностях тел граничный слой — структуру из молекул углеводородов, расположенныхопределеннымобразом. Например, у молекул триглицеридов есть три активных центра (—О—СО—) (рис. 2), которыми они закрепляются на металле, а углеводородные цепи располагаютсяперпендикулярноповерхности. Второй слой ориентируется противоположно первому, «хвостами» вниз, третий

— второму и т. д.

Как показывают рентгенографические исследования, такой слой может быть толщиной5—10молекул.Онимееточень высокую несущую способность — стойкость к воздействию нормально приложенной нагрузки. Но его прочность на сдвиг мала, потому что слои легко

Агрегированные графеновые слои

смещаются вдоль плоскостей, показанных пунктиром на рис. 2. В этом и заключается секрет смазочного действия масел и жиров. Примерно так работает и сустав, причем суставная смазка — это жидкий кристалл с ориентированными молекулами, а хрящ с пористым поверхностным слоем поглощает ударные нагрузки и, обладая, как всякая живая ткань, свойством регенерации, обеспечивает длительную работу.

Однако слоистую структуру с малой прочностью на сдвиг имеют и многие твердые вещества, например графит. Его кристаллическая структура состоит из параллельных графеновых слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода (рис. 3). Графеновые слои агрегируются в кристаллиты, имеющие чешуйчатое строение. Внутри графеновых плоскостей атомы углерода удерживаются на своих местах сильными ковалентными связями с энергией около 170 Дж/моль. Сами графеновые слои связаны друг с другом относительно слабым взаимодействием Ван- дер-Ваальса, энергия которого почти на порядок меньше (приблизительно 16,7 Дж/моль). Еще меньшее межфазное взаимодействие связывает между собой агрегированные слои графита, разделенные значительным межслоевым пространством (рис. 3). Поэтому графит хорошо выдерживает нагрузку в направлении, перпендикулярном его атомным плоскостям, но обладает очень малой прочностью, если нагрузка параллельна им, — слои легко скользят. Это помогло А.К.Гейму и К.С.Новоселову получить графен — отдельные мономо-

3 Структура графита и схема образования его слоя

с низким сдвиговым сопротивлением на поверхности металла. Пунктирными линиями указаны плоскости легкого скольжения

Проблемы и методы науки

лекулярные слои графита, отшелушивая их с помощью скотча, и то же свойство позволяет графиту оставлять след на бумаге.

Тонкий слой графита — аналог граничного слоя смазочного масла: упорядоченная структура, малая прочность на сдвиг, высокая несущая способность. Если им натереть поверхность трущихся тел (такой способ называется в технике ротапринтной смазкой), то малые силы сдвига позволят атомным плоскостям графита скользить друг по другу. Это и есть твердая смазка.

Веществ с подобной структурой много: гексагональный нитрид бора (BN), сульфиды (MoS2, WS2, NbS2), селениды (MoSe2, WSe2, NbSe2, TaSe2), теллуриды (MoTe2, WTe2, NbTe2, TaTe2), хлориды (CoCl2, PbCl2, CdCl2,), фториды (AlF2, CaF2, BaF2, MgF3), иодиды (CdI, PbI2, BiI3), оксиды некоторых металлов (PbO, Bi2O3) и многие другие. Они используются в технике непосредственно либо как наполнители антифрикционных композитов или добавки к смазкам. Конкретный выбор зависит от условий работы узла трения, причем именно новые условия работы и стали причиной обращения техники к твердым смазкам.

Зачем твердые

Во второй половине прошлого века появилась атомная энергетика, человек обосновался в стратосфере, вышел

воколоземное и межпланетное пространство. Появились задачи в области трения, решить которые обычными методами не удалось. Например, трение

вкосмосе происходит в вакууме, при температурах от –150°С до +180°С, под действием излучения, пучков ионов и тяжелых частиц и других неблагоприятных факторов. В таких условиях смазка испаряется или замерзает, адсорбированные граничные пленки и оксиды разрушаются, а поверхности металлов

вконтакте схватываются. Было много случаев отказов техники из-за такого схватывания. Повышенное трение во втулке парашюта закончилось гибелью космонавта В.М.Комарова (1967), а стыковка «Союза-10» с «Салютом» (1970) не удалась из-за схватывания контактного узла. Поломка платформы американ-

«Химия и жизнь», 2014, № 1, www.hij.ru

Толщина пленки, мкм

5 Зависимость коэффициента трения от толщины

пленкииндия,нанесенногонастальнуюповерхность

трение велико. В процессе приработки всегда устанавливается так называемая равновесная шероховатость, при которой неровности имеют вполне определенную высоту.

Исходя из принципа положительного градиента, толщина слоя с низкими механическими свойствами должна быть как можно меньше. Однако при малых толщинах пленка разрушится и неровности начнут контактировать напрямую. Если воспользоваться аналогией между поведением пластичного материала и очень вязкой жидкостью, то в узком зазоре возникает большое сопротивление их течению. Увеличение зазора (толщины покрытия) на начальном участке резко снижает это сопротивление, то есть уменьшает трение. Однако потом коэффициент трения начинает увеличиваться — с ростом толщины покрытия в процесс «течения» вовлекается все больше материала покрытия, и на это требуется больше энергии. Типичная закономерность коэффициента трения покрытия представлена на рис. 5, который полезно сравнить с рис. 1.

Какие же материалы могут выступать в ролисмазки?Покрытиедолжнообладать высокой адгезией к материалу основы, егопрочностьнасрездолжнабытьгораздо меньше, чем у материалов трущейся пары, и материал не должен увеличивать свою прочность и твердость в процессе пластической деформации. Этим требованиям в разной степени удовлетворяют пластичные металлы — индий, кадмий, свинец, серебро, золото, олово, некоторые их сплавы. В сравнении со слоистыми твердыми смазками они имеют большие коэффициенты трения — всетаки прочности на сдвиг у них выше, да и отсутствие структурной упорядоченности играет свою роль.

При прочих равных условиях наименьшее значение коэффициента трения среди пластичных металлов, около 0,1, у индия. У золота, серебра и сплавов на их основе — от 0,15 до 0,3, у свинца, олова и их сплавов — от 0,2 до 0,4, у кадмия, одного из наиболее распространенных в технике твердосмазочных

материалов, — 0,17. Не слишком ли большие коэффициенты трения? Да, большие, и смазками их можно назвать лишь условно; но большинство металлических покрытий имеет и другие полезные свойства.

Мягкие металлы чаще используют в узлах трения для экстремальных условий — в вакууме, в агрессивных или сверхчистых средах, при криогенных температурах или больших перепадах температур, при значительных нагрузках. В обычных условиях металлические покрытия часто наносят на детали крепежных соединений — болтов, винтов, гаек, шпилек: они облегчают сборкуразборку и защищают от коррозии. Проводимость металлов открывает широкие возможности их использования в скользящих контактах и электрических разъемах, где они выполняют сразу несколько функций. Например, позолота контактов в электронной технике и снижает электрические потери,

ипредохраняет контакты от залипания

исваривания, и снижает усилия при монтаже.

Поговорим о полимерах

В начале XXI века произошло мало кем замеченное событие – мировой объем годового выпуска полимерных материалов превысил объем выпуска всех металлов: железный век сменился веком полимеров. Правда, если считать не по объему выпуска, а по затратам энергии на производство, как это сделано в статье «Цивилизация старьевщика», ХиЖ, 2013, 12, то железный век еще не кончился. Но это как-то обидно — мало того, что их производство менее энергоемко, но их еще используют и как твердые смазки, причем в большем объеме, чем все другие материалы. Лучше всех в этой роли выступают термопластические полимеры, самый распространенный — политетрафторэтилен (фторопласт, тефлон) и полиэтилен.

Политетрафторэтилен обладает уникальным набором химических и физических свойств. Он чрезвычайно стоек к воздействию агрессивных сред, прекрасный изолятор, сохраняет свои механические свойства от –100°С до +250°С. Его структура — частично кристаллическая, слоистая (рис. 6), и у него очень низкая адгезия — к нему ничего не прилипает, и он не смачивается водой и жирами. Все это делает фторопласт одной из лучших твердых смазок.

Низкое трение фторопласта объясняют переносом на сопряженную поверхность очень тонкой пленки, которая благодаря своей слоистой структуре реализует правило положительного градиента. Далее происходит трение перенесенных пленок друг о друга; их слоистая

структура, малая адгезия и небольшое сопротивление сдвигу обеспечивают низкий коэффициент трения. Это самый скользкий полимер, его коэффициент трения по стали — 0,02—0,05.

Однако фторопласт очень мягок, при незначительных нагрузках он деформируется, поэтому в чистом виде его используют редко. Чаще его применяют как антифрикционную добавку к различным композиционным материалам, например к пористым спеченным материалам и покрытиям на металлической основе. При этом металлический каркас материала обеспечивает прочность, высокую теплопроводность и отвод тепла от поверхностей трения, а полимер — низкое трение.

Полиэтиленимеетсходныйсфторопластом механизм трения: на сопрягаемой поверхности формируется тонкая пленка переноса с низким сдвиговым сопротивлением. Однако он не обладает слоистой структуройиимеетбольшуюповерхностную энергию, поэтому его коэффициент трения по стали — от 0,1 до 0,2.

Существуют и другие виды полимеров, используемых в узлах трения, и некоторые их свойства лучше, чем у полиэтилена или фторопласта. Полиимиды могут работать в диапазоне температур от –200°С до +400°С, в условиях жесткой радиации и ультрафиолетового излучения. Прочность полисульфонов сравнима с прочностью бронзы. Тем не менее ни один из них нельзя сравнить с фторопластом по коэффициенту трения.

Свойства полимеров можно улучшить введением добавок. Некоторые дисперсные наполнители изменяют их физические свойства, например при введении дисперсных твердых смазок (графита, халькогенидов переходных металлов) улучшается способность снижать трение и износ. Поскольку многие полимеры сами обладают смазочной способностью, зачастую важнее упрочняющая роль наполнителя, чем его способность снижать трение.

Наносмазки

Чтобы получить композит с хорошими смазывающими способностями, не лучшее и не единственное решение — ввести в его полимерную матрицу как можно больше твердой смазки. Если ее частицы не больше нескольких десятков нанометров, то сравнимые характеристики получаются при концентрациях наполнителя, на порядок меньших, чем при размерах частиц около сотни микрометров.

Это следствие того, что с уменьшением размера объектов увеличивается их удельная поверхность — отношение площади к объему. Все большую долю материала частицы составляют атомы

Проблемы и методы науки

или молекулы, находящиеся на поверхности. При одном и том же количестве материала с уменьшением размера частиц возрастает площадь межфазных границ — как с матричным полимером, так и с материалом сопряженного тела. Если наполнителем служит, например, графит, то чем меньше его частицы, тем большую часть площади контакта он занимает и тем меньше коэффициент трения. При использовании нанодисперсных твердосмазочных добавок удается снизить трение при существенно меньших концентрациях по сравнению с традиционными подходами.

Введение твердых смазок обычно ослабляет материал, ведь все они, как правило, имеют низкую адгезию и не обеспечивают прочной связи с матричным полимером. Но картина становится иной, если используются нанодисперсные добавки. Механические свойства при этом мало отличаются от свойств чистого матричного полимера, а некоторые из них даже улучшаются. Может показаться, что все дело в значительно меньших концентрациях наполнителей — 0,1—3% по весу в нанокомпозитах против 5—30% в традиционных материалах. Но дело не только в снижении концентрации.

При дисперсности частиц 10—100 нм, даже при концентрациях в десятые доли процента, их количество настолько велико, что все они находятся друг от друга в

полимере на расстояниях, соизмеримых с их размерами, — 0,02—0,5 мкм. То есть весь объем материала фактически представляет собой межфазную границу. В таких условиях полимер матрицы переходит в состояние граничного слоя, упрочненного молекулярными силами, действующими между границами фаз. Эти силы играют ту же роль, что и натянутые стальные канаты в предварительно напряженном бетоне, сжимающие его и делающие прочнее. Отличие в том, что межмолекулярные силы в композите действуют по всем направлениям, позволяя ему лучше противостоять всем видам нагрузок, а не только изгибу и растяжению.

Таким образом, несмотря на слабость адгезионного взаимодействия, характерного для твердых смазок, находясь в нанодисперсном состоянии, они увеличивают площадь межфазных границ настолько, что эффект упрочнения становится значимым. Если же взять наполнители, активно взаимодействующие с матрицей, то эффект проявляется гораздо сильнее.

Первыми примерами использования нанотехнологий для управления свойствами полимеров стали новые формы углерода — фуллерены и нанотрубки. Открытие графена вызвало новую волну интереса, но полимерные композиты с такими наполнителями дороги и широкого распространения пока не получили.

Наиболее доступны в настоящее время полимерные нанокомпозиты, содержащие частицы металлов и их соединений по размерам, сопоставимым с макромолекулами. Они могут быть получены импрегнированием, осаждением, сорбцией из растворов, напылением, микрокапсулированием, диспергированием в растворах и расплавах, сорбцией комплексных соединений с последующим разложением и другими методами.

А сырье для полимер-глинистых нанокомпозитов находится у нас под ногами. Это природные месторождения глин — осадочных пород, содержащих слоистые алюмосиликаты в виде пластинок нанометровой толщины, а также частицы песка и воду. Чтобы получить полимер-глинистый нанокомпозит, пластинки силикатов выделяют из породы и совмещают с термопластичной матрицей. При этом пластинки модифицируют ионогенными поверхностноактивными веществами (ПАВ), которые снижают поверхностную энергию си-

7 Взаимодействие макромолекул

полимера (а) в расплаве со слоистым глинистым

минералом (б), модифицированным органическим ПАВ (в), серые окружности — зоны межмолекулярного взаимодействия (г)

ликата и улучшают его смачиваемость полимером. На рис. 7 приведена схема формирования нанокомпозитов путем внедрения полимерного расплава в межслоевое пространство слоистого глинистого минерала, частицы которого обработаны специальным ПАВ.

Свойства полученного нанокомпозита зависят от свойств и концентраций всех компонентов и технологии и могут изменяться в широких пределах. По мере освоения промышленного производства таких композитов они составят конкуренцию полимерным твердым смазкам с графитом и дихалькогенидами.

МЭМС здесь, МЭМС там

Охватить все направления исследований в области твердых смазок трудно даже в рамках толстой книги, так как вряд ли возможно вообще найти технический объект без узлов трения, а значит, потенциальной возможности применения твердой смазки. Поэтому попробуем определить ключевые направления развития современной техники, чтобы понять задачи, которые стоят перед разработчиками твердых смазок.

Одно из перспективных направлений уже упоминалось — обеспечение работы оборудования при особо низких

ивысоких температурах и давлениях, в агрессивных средах, радиации и вообще в экстремальных условиях. Другое важное направление — малые размеры объектов применения, а значит, и пар трения.

Из истории науки и техники мы видим, что совершенствование технических систем часто идет вместе с уменьшением размеров. Механические часы эволюционировали за несколько столетий от башенных курантов до наручных многофункциональных автоматических устройств весом несколько граммов. Стремление к миниатюрности, кроме запросов потребителя, обусловлено

ичисто инженерными, техническими обстоятельствами. С уменьшением размеров деталей уменьшаются их температурные деформации, увеличивается жесткость, что в совокупности с малой массой повышает скорость и точность движения элементов кинематических цепей. Кроме того, малые размеры

деталей означают и существенно меньшие допуски на их изготовление, и, как следствие, — возрастание точности позиционирования и перемещений исполнительных органов.

Бурное развитие технологий в конце ХХ века привело к появлению целого класса новых малогабаритных устройств, размеры которых составляют доли миллиметра, — так называемых микроэлектромеханических систем (МЭМС). Это объединенные в одном устройстве механическая и управляющая электронная части. Изготавливают их из кремния по той же технологии, что и современные микросхемы, в технологическом процессе формируется и электроника, и механика. Чаще всего МЭМС выполняютфункцииразнообразныхдатчиков — гироскопов, акселерометров, инерциональных измерителей, а также позиционеров, например маленьких зеркалец в микросканирующих системах или пластин микроконденсаторов переменной емкости.

МЭМС сегодня уже проникли в быт, например в смартфоне они следят за положениемвпространстве,чтобысоответствующимобразомрасположитькартинку на экране при его повороте. Во многих из таких устройств есть движущиеся части, а следовательно, и узлы трения. Но как и чемсмазыватькремниевыешестеренкии рейкимикронныхразмеров?Асмазывать надо, ибо коэффициент трения кремния недопустимо велик.

Использовать любую традиционную смазку, как жидкую, так и твердую, не получится. Детали настолько малы, что, даже если удастся ввести смазку в субмикронный зазор, возникнут капиллярные силы, которые гораздо больше рабочих усилий, развиваемых механизмом, — и шестеренки склеятся смазкой. Однако проблема была решена, причем сиспользованиемметодов,разработанных почти сто лет назад, когда не то что МЭМС, транзисторов еще не было. Что еще раз подтверждает: бесполезной фундаментальной науки не бывает.

В один слой

Ирвинг Ленгмюр и его ученица Катарина Блоджетт разработали метод формирования на поверхностях твердых тел тонких пленок. Идея метода — использование способности молекул поверхностно-активных веществ ориентироваться определенным образом на поверхности воды (рис. 8). Имея линейную структуру с гидрофильной головой и гидрофобным хвостом, на границе жидкой и газовой фаз они принимают вертикальное положение.

В зависимости от концентрации молекулы формируют слой вещества, которое может находиться в трех агре-