Тройные диаграммы

Рассмотрим поверхности диаграммы состояния тройной системы А­В­С (рисунок 5.1).

Ликвидус системы А­В­С состоит из четырех поверхностей: А′е1′Е1′е4′А′, B′е2′Е2′е3′B′, С′е3′Е2′е5′Е1′е4′С′ и М′е2′Е2′е5′Е1′е1′М′, отвечающих температурам начала кристаллизации компонентов А, В, С и соединения М соответственно. Эти поверхности проектируются на плоскость концентраци­ онного треугольника АВС в области Ае1Е1е4А, Bе2Е2е3B, Се3Е2е5Е1е4С и Ме2Е2е5Е1е1М (рисунок 5.1,б).

Рассмотренные поверхности ликвидусов пересекаются в пространстве по пяти моновариантным эвтектическим кривым (рисунок 5.1,а). Кривые е1′Е1′, е4′Е1′ и е5′Е1′ принадлежат системе А­М­С (проекции е1Е1, е4Е1 и е5Е1 на рисунке 5.1,б) и соответствуют фазовым равновесиям Ж А+М, Ж А+С и Ж С+М. Кривые е2′Е2′, е3′Е2′ и е5′Е2′ в системе С­М­В (проекции е2Е2, е3Е2 и е5Е2 на рисунке 5.1,б) характеризуют эвтектические равновесия Ж М+В, Ж В+С и Ж С+М.

Кривые двойных эвтектик в тройных диаграммах состояния А­М­С и С­М­В пересекаются соответственно в точках Е1′ и Е2′ (точки Е1 и Е2 на ри­ сунке 5.1,б).

Точка Е1′ ­ это точка нонвариантного четырехфазного эвтектического равновесия ЖE1′ A+M+C, а точка Е2′ ­ точка равновесия ЖE2′В+M+C.

Солидус системы А­В­С (рисунок 5.1,а) состоит из двух плоскостей: а2m3c3а2 (система А­М­С) и c4m4b2c4 (система С­М­В).

Сплавы разреза С­М кристаллизуются как двухкомпонентные и закан­ чивают кристаллизацию при Те5′ образованием двойной эвтектики С+М.

Аналогично рассмотренной ранее диаграмме состояния тройной систе­ мы с нонвариантным эвтектическим равновесием и почти без растворимости компонентов в твердом состоянии (см. лекцию 12) в каждой из систем А­М­С и С­М­В между поверхностями ликвидусов и солидуса располагаются по три линейчатых поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик в тройных сплавах. Например, температурам начала кристаллизации двойной эвтектики А+С в системе А­М­С отвечает линейчатая поверхность, состоящая из двух частей а1е4′Е1′а2а1 и с1е4′Е1′с3с1 (АЕ1СА – проекция этой поверхности на плос­ кость концентрационного треугольника, рисунок 5.1,б).

Таким образом, рассматриваемая пространственная диаграмма состоя­ ния системы А­В­С имеет четыре поверхности ликвидуса, два солидусных треугольника и шесть линейчатых поверхностей начала кристаллизации двойных эвтектик – всего двенадцать поверхностей.

Изотермические разрезы тройной системы А­В­С являются комбиниро­ ванными, состоящими из простых разрезов систем А­М­С и С­М­В. Политер­ мический разрез рассматриваемой системы представлен на рисунке 5.3.

100

Поскольку каждая из систем А­М­С и С­М­В представляет собой диа­ грамму состояния трехкомпонентной системы с тройной эвтектикой и прак­ тически полным отсутствием растворимости компонентов в твердом состоя­ нии, то кристаллизация их сплавов будет происходить аналогично рассмот­ ренному в лекции 12.

Кривая охлаждения одного из трехкомпонентных сплавов системы А­ М­С (сплав N) показана на рисунке 5.4. Структура сплава N при комнатной температуре будет состоять из трех фаз (кристаллы А, С и М) и трех струк­ турных составляющих (первичные кристаллы химического соединения М, двойная эвтектика М+С и тройная эвтектика А+М+С). Количество каждой структурной составляющей можно определить по правилам рычага и центра тяжести треугольника (см. аналогичные расчеты в лекции 12):

mэвт (M+C) = mсплава - mM - mэвт (А+M+С).

Рисунок 5.3 ­ Положение вертикальной плоскости mn (а) и политермический разрез тройной системы А­В­С, изображенной в пространстве на рисунке 5.1 (б)

101

Рисунок 5.4 – Положение фигуративной точки сплава N и кривая охлаждения этого сплава

Если в системе А­В­С образуется не одно, а несколько двойных и даже тройных конгруэнтно плавящихся соединений, то необходимо разбить ее на несколько самостоятельных тройных систем, применив правила сингулярной триангуляции. В этом случае каждую из получившихся тройных систем мож­ но исследовать самостоятельно.

Рассмотрим ситуацию, когда в тройной системе А­В­С имеют место два двойных конгруэнтно плавящихся соединения М1 и М2.

Если соединения М1 и М2 образуются в одной из двойных систем, на­ пример, А­В (рисунок 5.5), то тройную систему А­В­С можно разделить на три части с помощью двух квазибинарных разрезов С­М1 и С­М2.

Рисунок 5.5 – Триангуляция системы А­В­С с двумя конгруэнтно плавящимися соедине­ ниями М1 и М2

Когда соединения образуются в разных двойных системах, например, А­В и А­С, возникают некоторые трудности при проведении триангуляции

102

(рисунок 5.6). В этом случае возможны два варианта триангуляции: 1) с по­ мощью квазибинарных разрезов В­М2 и М1­М2 (рисунок 5.6,а); 2) с помощью квазибинарных разрезов С­М1 и М1­М2 (рисунок 5.6,б). В обоих вариантах квазибинарный разрез М1­М2 является общим.

Рисунок 5.6 – Варианты триангуляции системы А­В­С с двумя конгруэнтно плавящимися соединениями М1 и М2

Вопрос о выборе варианта триангуляции рекомендуют решать путем экспериментальных исследований фазового состава сплава Х (см. рисунок 5.6), фигуративная точка которого соответствует точке пересечения разрезов С­М1 и В­М2. Если после приведения в равновесное состояние в сплаве Х об­ наружат кристаллы соединения М2 и компонента В, то квазибинарным явля­ ется разрез В­М2. В случае обнаружения кристаллов компонента С и соедине­ ния М1 выбирают второй вариант триангуляции.

Значение квазибинарных разрезов очень велико. Если знать положение этих разрезов, то можно существенно упростить построение и анализ трой­ ных диаграмм состояния.

Мы рассмотрели ситуацию, когда растворимость компонентов в твер­ дом состоянии практически отсутствует. Поэтому необходимо иметь в виду, что при наличии у конгруэнтно плавящегося соединения области гомогенно­ сти (особенно асимметричной относительно формульного состояния) поли­ термическое сечение, строго говоря, не является квазибинарным. Однако при очень узких областях гомогенности для практических целей такие разрезы можно считать квазибинарными.

103

Триангуляция усложняется, если в тройной системе образуется более двух соединений. Это тот случай, с которым обычно сталкиваются на практи­ ке. В таких системах триангуляция не является однозначной. Шесть предпо­ лагаемых вариантов триангуляции системы, в которой образуются два двой­ ных (М1 и М2 ) и одно тройное (М3) соединение показаны на рисунке 5.7.

Рисунок 5.7 ­ Предполагаемые варианты сингулярной триангуляции.

Для выбора правильного варианта рекомендуют пользоваться эмпири­ ческими правилами:

1)между числом соединений NM и разрезов Nр имеется следующая связь: Nр= NMдв+3× NMтр, где индексы соответствуют двойным и тройным соедине­ ниям;

2)точка пересечения двух квазибинарных разрезов является фигуративной точкой тройного соединения;

3)двойные и тройные соединения располагаются в вершинах простых тройных систем;

4)наиболее вероятным компонентом квазибинарного разреза является со­ единение с более прочными связями.

Исходя из изложенных выше правил, варианты а, б на рисунке 5.7 яв­

ляются неверными, т.к. включают по два разреза вместо пяти (Nр= NMдв+3× NMтр=2+3×1=5). В варианте «в» отсутствует тройное соединение в точке пере­ сечения квазибинарных разрезов. Для выбора правильного варианта из ос­ тавшихся трех (варианты г, д, е) следует знать природу взаимодействия фаз.

104

Контрольные вопросы к подразделу 5.1

1.Нарисуйте в проекциях диаграмму состояния тройной системы А­В­С, образованную двумя двойными системами А­С и В­С эвтектического типа практически без растворимости компонентов в твердом состоянии и двойной системой А­В эвтектического типа с одной промежуточной конгруэнтно пла­ вящейся фазой М постоянного состава.

2.Что называют сингулярной триангуляцией системы?

3.Какие политермические разрезы называют квазибинарными? 4.Какие би­, моно­ и нонвариантные фазовые равновесия характерны

для рассматриваемой системы А­В­С?

5.Перечислите все поверхности рассматриваемой диаграммы состояния.

4.Что собой представляет поверхность ликвидуса этой тройной системы А­В­С?

5.Укажите проекции поверхностей ликвидусов компонентов А, В, С и соединения М на плоскости концентрационного треугольника.

8.Что представляет собой поверхность солидуса рассматриваемой трой­ ной системы А­В­С?

9. Какие линейчатые поверхности имеет диаграмма состояния системы А­В­С? Покажите проекции этих поверхностей на плоскости концентрацион­ ного треугольника.

10.Каковы особенности изотермического разреза диаграммы состояния рассматриваемой системы А­В­С?

11.Каковы особенности политермического разреза диаграммы состоя­ ния рассматриваемой системы А­В­С?

13.Рассмотрите кристаллизацию сплавов, фигуративная точка которых находится в различных областях концентрационного треугольника системы А­В­С. Сколько критических точек имеет каждый сплав? Нарисуйте кривые охлаждения сплавов. Укажите фазовый состав сплавов и их структуру при комнатной температуре.

14.Сформулируйте эмпирические правила сингулярной триангуляции.

15. Какое практическое значение имеют квазибинарные разрезы трой­ ной системы?

105

Лекция 15

План лекции

Изображение диаграммы состояния системы с двойным инконгру­ энтно плавящимся соединением в пространстве и проекциях. Фазовые превращения в сплавах. Фазовый состав и структурные со­ ставляющие сплавов.

5.2. Диаграмма состояния системы с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением

Рассмотрим диаграмму состояния тройной системы А­В­С с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением М (рисунок 5.8), которая сущест­ венно отличается от системы с двойной конгруэнтно плавящейся промежу­ точной фазой (см. лекцию 14).

а б Рисунок 5.8 – Диаграмма состояния тройной системы А­В­С с двойной инконгруэнтно

плавящейся промежуточной фазой постоянного состава в пространстве (а) и проекциях (б)

106

Взаимная растворимость компонентов друг в друге в твердом состоя­ нии практически отсутствует. Инконгруэнтно плавящееся соединение М об­ разуется в двойной системе А­В при температуре Тр′ по перитектической ре­ акции Жр′ + А → М. Две другие системы (А­С и В­С) относятся к эвтектиче­ скому типу.

Ликвидус системы А­В­С состоит из четырех поверхностей (по числу компонентов А, В, С и соединения М): А′е1′Р′р′А′, В′е2′Е′е3′В′, С′е1′Р′Е′е3′С′ и р′Р′Е′е2′р′. Проекции перечисленных поверхностей на плоскость концентра­ ционного треугольника показаны на рисунке 5.9. Буквой отмечена фаза, ука­ зывающая на принадлежность поверхности к соответствующему бивариант­ ному фазовому равновесию (Ж А, Ж В, Ж С и Ж М).

Рисунок 5.9 – Проекции поверхностей ликвидусов на плоскость концентраци­ онного треугольника

Поверхности пересекаются между собой по четырем эвтектическим (е1′Р′, Р′Е′, е2′Е′ и е3′Е′) и одной перитектической (р′Р′) кривым (проекции кривых е1Р, РЕ, е2Е, е3Е и рР на рисунках 5.8,б и 5.9). Видно, что фигуратив­ ная точка инконгруэнтно плавящегося соединения М находится вне области рРЕе2р (рисунок 5.9), в то время как фигуративные точки конгруэнтно плавя­ щихся соединений всегда располагаются внутри своих областей кристаллиза­ ции (см. рисунки 5.1,б и др. в лекции 14).

Кривые е1′Р′, Р′Е′, е2′Е′ и е3′Е′ (рисунок 5.8,а) отвечают моновариантным эвтектическим равновесиям Ж А+С, Ж М+С, Ж М+В и Ж В+С соот­ ветственно, а кривая р′Р′ ­ моновариантному перитектическому равновесию Ж+А М.

Солидус системы А­В­С состоит из двух плоскостей: а2m1c1a2 и с3m3b2c3, расположенных при соответствующих температурах ТР′ и ТЕ′ (рису­ нок 5.8,а). Треугольник а2m1c1a2 является частью четырехугольника а2m1Р′c1a2. Во всех сплавах, фигуративная точка которых находится внутри

107

этого четырехугольника, при температуре ТР′ наблюдается нонвариантное пе­ ритектическое равновесие ЖР′+А М+С.

Особенность перитектического равновесия при ТР′ состоит в том, что фигуративная точка жидкости ЖР′ (точка Р′ на рисунке 5.8,а) находится вне конодного треугольника а2m1c1a2, образованного твердыми фазами А, М и С. Этим оно отличается от эвтектического равновесия (см. рисунок 1.12 в лек­ ции 3). При кристаллизации сплавов по перитектической реакции ЖР′+А→М+С жидкость состава точки Р′ взаимодействует с кристаллами А (см. диагональ а2Р′ четырехугольника а2m1Р′c1a2 на рисунке 5.8,а и диагональ АР четырехугольника АМРСА на рисунке 5.8,б), в результате чего образуют­ ся кристаллы М и С (см. диагонали с1m1 и СМ на рисунке 5.8).

В зависимости от того, в какой части четырехугольника а2m1Р′c1a2 (АМРСА на рисунке 5.8,б) расположена фигуративная точка сплава, перитек­ тическая реакция ЖР′+А→М+С при ТР′ заканчивается по­разному. В тройных сплавах треугольника а2m1c1a2 (АМСА, рисунок 5.8,б) эта реакция завершает­ ся исчезновением жидкости ЖР′ (т.е. с остатком кристаллов А), в сплавах тре­ угольника с1m1Р′с1 (СМРС, рисунок 5.8,б) – наоборот, исчезновением кри­ сталлов А (т.е. с остатком жидкости ЖР′, из которой при понижении темпера­ туры по кривой Р′Е′ кристаллизуется двойная эвтектика С+М) и, наконец, в сплавах диагонали с1m1 (СМ на рисунке на рисунке 5.8,б) – одновременным исчезновением жидкости ЖР′ и кристаллов А.

Кристаллизация тройных сплавов, фигуративная точка которых нахо­ дится в треугольнике СМВС, полностью заканчивается при температуре ТЕ′ по эвтектической реакции ЖЕ′→М+В+С.

Промежуточные (линейчатые) поверхности диаграммы состояния рас­ положены между поверхностями ликвидуса и солидуса. Образование линей­ чатых поверхностей рассмотрено в предыдущих лекциях.

Линейчатые поверхности ар′Р′а2а и mp′P′m1m (см. рисунок 5.8,а) – это поверхности, отвечающие температурам начала и конца кристаллизации со­ единения М по перитектической реакции Ж+А→М (с исчезновением кри­ сталлов компонента А) соответственно. Эти поверхности проектируются на плоскость концентрационного треугольника в области АрРА и МрРМ (см. ри­ сунок 5.8,б)

Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик А+С, М+С, М+В и В+С проектируются в соответствующие области АРСА, МРСЕМ, МЕВМ и ВЕСВ. Необходимо обратить особое внимание на линейчатую по­ верхность начала кристаллизации эвтектики М+С. Эта эвтектика кристалли­ зуется во всех сплавах, фигуративная точка которых находится в треугольни­ ке МЕСМ, но разные температуры начала кристаллизации (изображаемые по­ верхностью Р′с1с3Е′m3m2, рисунок 5.8,а) она имеет только в сплавах области МРСЕМ. В сплавах треугольника МРСМ эта эвтектика начинает кристалли­

108

зоваться при температуре ТР′ (по окончании перитектической реакции ЖР′+А→М+С с исчезновением кристаллов компонента А).

Рассмотрим кристаллизацию различных тройных сплавов, используя диаграмму состояния системы А­В­С в проекциях.

Фигуративная точка сплава 1 расположена в точке пересечения диаго­ налей АР и СМ четырехугольника АМРСА (рисунок 5.10). Сплав 1 имеет две критические точки, одна из которых расположена на поверхности ликвидуса компонента А, а другая – на перитектическом четырехугольнике АМРСА. Кристаллизация этого сплава протекает в две стадии. Вначале происходит первичная кристаллизация компонента А по реакции Ж1Р→А. При понижении температуры состав жидкой фазы будет изменяться от точки 1 до точки Р.

Количество выделившихся первичных кристаллов А и жидкости соста­ ва точки Р можно оценить по правилу рычага:

Рисунок 5.10 ­ Положение фигура­ тивных точек сплавов

Далее кристаллизация сплава продолжается по перитектической реак­ ции ЖР+А→М+С при температуре ТР. В этом случае она протекает с одно­ временным исчезновением жидкости ЖР и кристаллов компонента А. Сплав 1 по окончании этой реакции состоит из двух фаз (М и С) и двух структурных составляющих: кристаллов соединения М и кристаллов компонента С, коли­ чество которых можно оценить по правилу рычага:

109