Сера, селен, теллур

подвержены гидролизу, их растворы имеют заметную щелочную среду, к

тому же ощущается запах сероводорода.

Na2S + H2O  NaHS + NaOH,

NaHS + H2O  H2S + NaOH.

Сульфиды алюминия (+3), железа (+3), хрома(+3) не осаждаются из вод-

ного раствора, вместо них образуются малорастворимые гидроксиды: белый

Al(OH)3, бурый Fe(OH)3 , серо-голубой Cr(OH)3 и выделяется сероводород из-

за совместного гидролиза, протекающего до конца.

Cr2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O = 2Cr(OH)3 (г.) + 3H2S (г.) + 3Na2SO4

Сульфиды и H2S проявляют восстановительные свойства

H2S, S2– + окислитель  S, (SO2, SO42–)

Примеры восстановительного действия сероводорода:

3H2S + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 +K2SO4 +7H2O

Неполное окисление H2S кислородом до S используют для получения се-

ры из природных газов, содержащих сероводород.

2H2S(г.) + O2(г.) = 2S(т.) + 2H2O(ж.)

Сульфаны. Полисульфиды. Стремление серы к образованию гомоце-

пей –S–S– проявляется в образовании сульфанов и полисульфидов.

Сульфанами называют соединения серы с водородом типа H2Sx,

где х = 1 23. Анионы сульфанов представляют собой изогнутую цепь из ато-

мов серы, связанных -связью. H2S – является моносульфаном. Все сульфа-

ны, кроме H2S, – это жидкости желтого цвета с удушливым запахом.

Полисульфиды щелочных металлов образуются при взаимодействии серы с сульфидами при сплавлении или в концентрированном растворе Na2S.

Na2S + 2S = Na2S3.

Число атомов S в полисульфидах изменяется от 2 до 8, но чаще всего равно двум, например (NH4)2S2. Природным полисульфидом является пирит

FeS2. Пирит образует золотисто-желтые кубические кристаллы. Поскольку в

старину золотоискатели принимали его по ошибке за золото, он получил назва-

ние "золотая обманка". Пирит используется для получения SO2 в производст-

ве серной кислоты.

4 FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Пирит – самый распространенный сульфидный минерал. На долю FeS2 и

CuFeS2 приходится 80% всех природных сульфидов и 0,15% от массы земной коры.

Диоксид серы. Сульфиты

Диоксид серы SO2 – это бесцветный тяжелый газ с резким удушливым

запахом, сжижается при –10оС, при –73 оС затвердевает; ядовит. Жидкий SO2

используется как неводный растворитель.

Молекула SO2 имеет уголковую форму (угол 119о), сильно полярна.

Газ SO2 хорошо растворяется в воде до ~1,5 моль/л. При растворении образуются гидраты SO2 . nH2O, которые называют сернистой кислотой и

условно описывают формулой H2SO3, но таких молекул в растворе нет.

Сернистая кислота образует средние соли – сульфиты и кислые соли –

гидросульфиты (метабисульфиты в твердом виде - Na2S2O5) . Соли серни-

стой кислоты можно получить взаимодействием SO2 со щелочью.

SO2 + 2NaOH = Na2SO3,

SO2 + NaOH = NaHSO3 2SO2 + Na2CO3 = Na2S2O5 + СО2

Вэтом отношении SO2 ведет себя таким же образом, как СО2.

Вводе растворимы только сульфиты щелочных металлов.

SO2 и сульфиты проявляют восстановительные свойства и окисля-

ются в водных растворах до сульфатов.

Эта реакция является пробой на наличие SO2.

SO2 и сульфиты могут быть восстановлены, обычно до S.

SO2 (г.), SO32– (р.) + восстановитель  S (т.)

SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O

SO2 - это промежуточный продукт в производстве серной кислоты. По-

лучается либо при окислении самородной серы, либо при окислении пирита

FeS2. При обжиге сульфидных руд в промышленных процессах получения ме-

таллов выделяется SO2, его необходимо превращать в серную кислоту. Выде-

ление SO2 в атмосферу – одна из причин образования смога и кислотных дож-

дей.

Триоксид серы. Серная кислота. Сульфаты

Триокид серы SO3 при обычных условиях – твердое белое вещество.

Существует несколько кристаллических модификаций триоксида серы. Кри-

сталлические модификации SO3 образованы тетраэдрами [SO4], связанными через общие кислородные атомы. Прозрачные кристаллы - формы образова-

ны тримерами (SO3)3, т.е. тремя объединенными тетраэдрами. Температура плавления - формы равна 17оС. Длинные в виде блестящих нитей кристаллы

-формы образованы линейными полимерами (SO3)n; -форма плавится при

30оС. Обе формы кипят при 45оС. Пары триоксида состоят из отдельных пло-

ских симметричных молекул SO3.

Триоксид серы имеет сильно выраженные кислотные свойства. Он

экзотермически реагирует с водой с образованием серной кислоты. Триоксид серы дымит во влажном воздухе, поскольку образует туман из мельчайших ка-

пелек серной кислоты.

Серная кислота H2SO4 – бесцветная маслянистая едкая жидкость с плотностью 1,84 г/см, кипит при 340оС, разлагаясь с образованием SO3 и H2O,

образующих туман. Высокая температура кипения и большая вязкость серной

кислоты, по-видимому, обусловлены наличием водородных связей между ато-

мами водорода и атомами кислорода соседних молекул.

При разбавлении серной кислоты водой происходит образование гидра-

тов и выделяется много тепла. Это может привести к образованию паров воды,

содержащих серную кислоту. Поэтому существует правило: при разбавлении

серной кислоты следует приливать кислоту к воде, а не наоборот, чтобы

избежать разбрызгивания.

При растворении SO3 в концентрированной серной кислоте получа-

ют олеум, что в переводе с греческого означает "масло". Олеум содержит смесь нескольких кислот, которые можно рассматривать как продукт присоединения

SO3 к серной кислоте: H2SO4 . хSO3. Если х = 1, это соответствует дисерной или пиросерной кислоте – H2S2O7; х также может принимать значения 2 и 3.

Концентрированная серная кислота способна поглощать влагу из воздуха,

поэтому ее используют для осушения газов, не реагирующих с ней. Сродство серной кислоты к воде настолько велико, что серная кислота служит дегид-

ратирующим агентом.

Серная кислота – сильная двухосновная кислота.

Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характерных для кислот. Она реагирует:

со щелочами и основаниями, основными солями, основными оксидами;

ссолями слабых кислот, например, карбонатами или сульфидами;

сметаллами.

Серная кислота имеет в своем составе два окислителя: ион водорода и сульфат-ион.

В разбавленной серной кислоте окисление металлов осуществляется за счет водородных ионов

2H+ + 2e– = H2

В ней растворяются только те металлы, которые стоят в ряду ак-

тивности до водорода.

В концентрированной серной кислоте окислителем выступает суль-

фат-ион.

SO42– + восстановитель  SO2, S, H2S

Продукт восстановления зависит от силы восстановителя: более сильные восстановители приводят к образованию H2S, а более слабые – к образованию

SO2.

Концентрированная серная кислота H2SO4 (конц.) окисляет даже некото-

рые металлы, стоящие в ряду активности после водорода, например медь, а

также многие неметаллы:

Cu + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2 (г.) + 2H2O,

C + 2H2SO4 (конц.) = CO2 (г.) + 2SO2 (г.) + 2H2O, 3H2S + H2SO4 (конц.) = 4S (т.) + 4H2O

Серная кислота используется:

в производстве удобрений, в частности, суперфосфата;

в производстве некоторых кислот, например HF;

в производстве моющих средств (сульфокислот R–SO3H), красите-

лей и лекарственных препаратов;

в металлургии для растворения оксидных минералов металлов;

для травления металлов с целью устранения окалины;

для многих других целей.

Промышленное производство серной кислоты состоит из следующих стадий:

1. Производство SO2. Его получают либо окислением самородной серы,

либо окислением пирита FeS2. SO2 получается в металлургии как побочный продукт при обжиге сульфидных руд.

2. Каталитическое окисление SO2 до SO3. Катализатор – V2O5 или плати-

нированный асбест.

2SO2 (г.) + O2 (г.) = 2SO3 (г.)

3. SO3 затем реагирует с концентрированной серной кислотой с образова-

нием олеума. Олеум разбавляют водой и получают концентрированную сер-

ную кислоту (98%).

Сульфаты. Большинство сульфатов растворимо в воде, за исклю-

чением сульфатов свинца, стронция, бария и малорастворимого CaSO4.

Реакцию Ba2+ + SO42- = BaSO4 (т.) используют для аналитического обна-

ружения сульфат-ионов.

Сульфат-ионы в растворе гидролизу не подвергаются.

Кристаллогидраты сульфатов некоторых металлов, таких как Cu, Ni, Co, Fe, называют купоросами, например, CuSO4 . 5H2O-медный купорос.

Кристаллогидраты двойных сульфатов называют квасцами, например,

K2SO4.Cr2(SO4)3. 24H2O – хромокалиевые квасцы.

Другие соединения серы

Известны около 20 кислородсодержащих кислот.

Безводная серная кислота представляет собой ковалентное соединение.

Ее молекулы имеют тетраэдрическое строение. В центре тетраэдра находится атом серы, в вершинах – четыре атома кислорода, два из которых связаны с водородными атомами.

Среди причин многообразия кислородсодержащих кислот серы можно выделить три.

Первая – полимеризация анионов. Тетраэдры ЭО4 связываются между собой через общие кислородные атомы с образованием цепей разной длины.

Примерами таких кислот являются полисерные кислоты: дисерная H2S2O7

(объединены два тетраэдра), H2S3O9 (объединены три тетраэдра), H2S4O12 (объе-

динены 4 тетраэдра). Общая формула такого рода кислот H2SO4 . xSO3.

Смесь этих кислот образует олеум. Такого рода поликислоты образуют и дру-

гие элементы.

Вторая причина многообразия кислот серы состоит в устойчивости це-

почечных

структур –S–S–. К таким кислотам относятся политионовые кислоты.

Третья причина – это возможность замены кислородного атома в серной кислоте на атом S, группу –O–O– или группы OH на галоген. Примерами та-

ких кислот являются пероксосерные, тиосерная, фтор- и хлорсулфоновые ки-

слоты.

Политионовые кислоты. Это двухосновные кислоты. Общую форму-

лу политионовых кислот можно записать как H2SxO6 или в следующем виде: H2[O3S – Sx – SO3].

В дитионовой кислоте. H2S2O6 х =2, две пирамиды [SO2(ОН)] связаны между собой через атомы S. Тритионовая кислота H2S3O6 cодержит группи-

ровку (–S–S–S), а тетратионовая H2S4O6 – группировку (–S–S–S–S). Поли-

тионовые кислоты существуют только в виде желтовато-зеленых растворов,

медленно разлагающихся при хранении с выделением SO2, S, H2SO4.

Тиосульфаты. При замене в сульфат-ионе одного из кислородных атомов на атом серы образуется тиосульфат-ион S2O32–. Тиосульфат-ион – это анион очень неустойчивой тиосерной кислоты H2S2O3. Тиосерная кислота раз-

лагается даже в разбавленных растворах:

H2S2O3 = SO2 + S + H2O

Соли тиосерной кислоты – тиосульфаты, более устойчивы. Они образуют

бесцветные кристаллы, многие из них хорошо растворимы в воде. Малораство-

римы тиосульфаты Ag, Pb, Ba.

Тиосульфаты проявляют восстановительные свойства. При взаимо-

действии тиосульфата с иодом получается тетратионат натрия: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2 NaI

Реакция используется в аналитической химии.

Тиосульфат используют для удаления следов хлора после отбеливания (анти-

хлор).

Na2S2O3 + 4Cl2 +5H2O = 2H2SO4 + 6HCl +2 NaCl

Ион S2O32- образует прочные комплексы с катионами некоторых ме-

таллов, например с Ag+:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Соль Na2S2O3 .5H2O известна под названием гипосульфит. Она использу-

ется в фотографии для закрепления изображения.

Пероксосерные кислоты – это кислоты, содержащие группу –О–О–.

Пероксомоносерная кислота H2SO5 , в ней одна из групп –ОН серной

кислоты заменена на группу (–О–ОН).

Пероксодисерная кислота H2S2O8 ,в ней две группы (HO–SO2 ) – свя-

заны через пероксогруппу–О–О–.

Пероксомоносерная H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты легко разлагаются с образованием O2 и H2SO4 или H2O2 и H2SO4.

При гидролизе перокодисерной кислоты получается пероксид водорода: H2S2O8 + 2H2O = H2O2 + 2HSO4– + 2H+

Соли перокодисерной кислоты называют персульфатами.

Пероксокислоты и их соли являются очень сильными окислителями.

Восстановление пероксосульфатов происходит в соответствии с полуре-

акцией

S2O82– + 2e– = 2SO42–, Ео = +2,01 В.

Пероксодисерную кислоту получают в промышленности анодным окис-

лением H2SO4 или гидросульфата калия.

2HSO4– = H2S2O8 + 2e– (на аноде)

Фторсульфоновая кислота HSO3F – очень сильная кислота, широко используемая в производстве поверхностно активных веществ. Формально ее можно рассматривать как результат замещения в серной кислоте группы (–

ОН) на F. Получается кислота при взаимодействии SO3 и HF: SO3 + HF = HSO3F

Хлорсульфоновая кислота HSO3Cl. Формально ее можно рассмат-

ривать как результат замещения в серной кислоте группы –ОН на Cl.

Хлористый сульфурил SO2Cl2 – бесцветная резко пахнущая жид-

кость. Формально его можно рассматривать как результат замещения в серной кислоте двух групп –ОН на два атома хлора. Хлористый сульфурил получается при окислении SO2 хлором.

SO2 + Cl2 =SO2Cl2

Хлористый сульфурил и хлорсульфоновая кислота разлагаются водой.

Галогениды серы

Сера образует соединения с фтором: SF6, SF4, SF2, S2F10, с хлором: SCl4, SCl2, SxCl2. При переходе от F к Br уменьшается склонность серы к взаимодей-

ствию с ними.

Гексафторид SF6 – это бесцветный устойчивый к химическим воздейст-

виям газ. Это неполярное вещество, используется в качестве газообразного изо-

лятора в генераторах высокого напряжения.

При высоких температурах фториды SF6, SF4, S2F10 – сильные фтори-

рующие агенты.

При пропускании хлора над расплавленной серой образуется смесь моно-

и дихлорида серы: S2Cl2 и SCl2. Хлорид серы SCl2 не стоек и медленно разла-

гается с образованием S2Cl2 и Cl2.

Известны и другие соединения серы.

Селен, теллур

Простые вещества Se и Te являются весьма цен-

ными материалами. Наиболее устойчивые модифика-

ции простых веществ – серый Se и Te являются по-

лупроводниками. Селен обладает свойством изменять электропроводность под влиянием освещения. Серый кристаллический селен используется в фотоэлементах и выпрямителях, аморфная форма Se, получающаяся при осаждении из пара, используется в качестве фотопреоб-

разователя в процессе ксерокопирования. В природе

Se и Te присутствуют в незначительных количествах в сульфидных рудах ме-

таллов, в том числе, пирите, как примеси, в виде селенидов и теллуридов Cu, Pb, Ag, Bi. Поэтому получают Se и Te из отходов сернокислотного производст-

ва и в процессе рафинирования Cu.

Практическое применение находят селениды и теллуриды d-металлов второй группы. Они, как и селен, применяются для изготовления фотоэлемен-

тов и фоторезисторов (ZnSe, CdSe). Моноселениды Ga, Pb, Zn, Cd – лазерные материалы.

Атомы Se и Te имеют такой же набор валентных электронов, как O и S,

отличаются от них строением предпоследнего слоя, который содержит 18

электронов. Между собой Se и Te являются полными электронными аналога-

ми.

Для Se и Te характерны степени окисления –2, 4, 6; наиболее устой-

чивой является степень окисления +4.

Простые вещества

Селен имеет несколько полиморфных форм. Более устойчивым является

серый селен – кристаллическое вещество, построенное из спиральных цепей, в