Физическая химия. Конспект лекций

Применение общего уравнения к идеальным и бесконечно разбавленным растворам

Зависимость температуры замерзания идеального бинарного раствора от концентрации

Поступим по аналогии с тем, как мы преобразовывали общее уравнение для температурной зависимости растворимости (см. лекцию 10) найдем производную в знаменателе уравнения (71), полагая, что в идеальном растворе активности компонентов равны их мольным долям. Тогда для концентрационной зависимости температуры замерзания идеального раствора получим уравнение

которое также называется уравнением Шредера. Здесь дифференциальная теплота растворения Н1 равна теплоте плавления растворителя Н1пл, следовательно, она положительна. Таким образом, при повышении концентрации растворителя растет и температура замерзания раствора, или температура кристаллизации растворителя из раствора.

В уравнении (73) нет характеристик растворенного вещества, т.е. растворение в идеальном растворе одного и того же количества различных веществ приводит к одинаковому понижению температуры кристаллизации растворителя.

Далее, считая теплоту плавления растворителя постоянной (хотя при более строгом подходе следует учесть ее температурную зависимость), проинтегрируем уравнение (73) в пределах от x1 = 1 до x1:

Уравнение (74) есть уравнение линии ликвидус для идеальных растворов. Линия ликвидус – это линия в координатах температура– состав, отвечающая равновесному сосуществованию жидкого бинарного раствора и твердой фазы (рисунок 29).

T Линии

81

Уравнение (74) позволяет найти линии равновесия жидкий раствор– твердый растворитель для обоих компонентов бинарного идеального раствора. Линия ликвидус Т1пле на рисунке 29 отражает равновесие между жидким раствором и твердым веществом 1; линия ликвидус Т2пле – между жидким раствором и твердым веществом 2. Точка е – эвтектическая точка. Она принадлежит обеим линиям, поэтому отвечает трехфазному равновесию жидкого раствора и двух твердых веществ 1 и 2. Координаты эвтектической точки определяются пересечением двух линий ликвидус со стороны каждого из компонентов. Их можно найти, решая систему из двух уравнений Шредера для обоих компонентов:

равновесию в эвтектической точке показывает, что С = К + 2 – Ф = 2 + 2 – 3 = 1, но так как давление слабо влияет на равновесия в конденсированных системах, то С = 0. Т.е. эвтектическая точка характеризуется единственным значением температуры Тэ и единственным значением концентрации x2э.

Жидкий раствор состава эвтектической точки вблизи Тэ называют жидкой эвтектикой, а смесь кристаллов веществ 1 и 2, полученную в результате его кристаллизации – твердой эвтектикой. Твердая эвтектика плавится подобно чистому веществу при постоянной температуре (С = 0).

Зависимость температуры кипения идеального раствора от концентрации растворенного вещества

Для описания равновесия идеального раствора с паром над ним формально могут быть использованы те же уравнения (73) и (74), что и для равновесия жидкого идеального раствора с твердым растворителем:

концентрации растворителя, или с увеличением концентрации растворенного вещества, температура кипения раствора повышается (рисунок 28).

Зависимость температуры замерзания бесконечно разбавленного бинарного раствора от концентрации (криоскопия)

Поскольку по отношению к растворителю бесконечно разбавленный раствор является идеальным, полученное выше уравнение для идеального раствора (74) можно записать и для него:

82

растворенного вещества, т.е. число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя.

Как следует из уравнения (77), криоскопическая постоянная – это такое понижение температуры кристаллизации растворителя, которое наблюдалось бы в растворе одного моля вещества в 1000 г растворителя, если бы до этой концентрации соблюдались свойства бесконечно разбавленных растворов.

С помощью уравнений (76)-(78) можно определить молекулярную массу растворенного вещества. Это называется криоскопией (наблюдение охлаждения).

Следует отметить, что полученные уравнения применимы, если отсутствует диссоциация растворенного вещества в растворе на ионы. В противном случае вводится поправка i – коэффициент Вант-Гоффа:

T = iK m2 ,

M 2

равный

i =1+α(s −1) ,

где α – степень электролитической диссоциации, s – число ионов, на которые распадается молекула растворенного вещества. Диссоциация приводит к более сильному понижению температуры кристаллизации раствора, чем при ее отсутствии.

Зависимость температуры кипения бесконечно разбавленного раствора от концентрации растворенного вещества

По аналогии с преобразованиями, выполненными в предыдущем разделе (криоскопия), можно получить соответствующее соотношение, связывающее концентрацию растворенного вещества с температурой кипения бесконечно разбавленного раствора:

в котором Е – эбулиоскопическая постоянная. Ее физический смысл состоит в следующем. Это повышение температуры кипения раствора, содержащего один моль растворенного вещества на 1000 г растворителя, если бы такой раствор можно было считать бесконечно разбавленным. Метод определения молекулярной массы растворенного вещества по повышению температуры кипения раствора называется эбулиоскопией.

Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов

Очень часто при охлаждении раствора происходит кристаллизация не чистого растворителя, а твердого раствора на его основе. Это характерно для многих металлических систем. Условием равновесия жидкого и твердого растворов является равенство химических потенциалов растворенного вещества 2 в обеих фазах: μ2ж = μ2тв . Рассуждая аналогично тому, как мы делали при рассмотрении различных равновесий с участием растворов, и, полагая, что и жидкий, и твердый растворы идеальны, можно получить уравнение

84

Уравнения (80) и (81) называются логарифмикой Шредера, или уравнением линий ликвидус и солидус. Здесь Т = Т1пл – Т. Из анализа этих уравнений вытекает, что, если x1тв = 1 , т.е. при охлаждении жидкого раствора выделяется чистый твердый растворитель, то

уравнение (80) переходит в ранее полученное для этого случая уравнение (74). Если Т > 0, т.е. Т1пл > T, и жидкий раствор начинает затвердевать при более низкой температуре, чем

ж

чистый растворитель, то ln x1 < 0 и

x1тв

x1ж < x1тв , или x2ж > x2тв ,

т.е. жидкий раствор обогащен растворенным веществом, по сравнению с твердым раствором (рисунок 30).

T

Tпл1 ликвидус

Рисунок 30 – Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов. Твердые растворы затвердевают при более низкой температуре, чем чистый растворитель

Если, напротив, Т < 0, т.е. Т1пл < T, и жидкий раствор начинает затвердевать при более

ж

высокой температуре, чем чистый растворитель, то ln x1 > 0 и

x1тв

x1ж > x1тв , или x2ж < x2тв ,

85

т.е. твердый раствор обогащен растворенным веществом, по сравнению с жидким раствором (рисунок 31). Линия солидус указывает составы твердых растворов, находящихся в равновесии с жидкими растворами.

Надо помнить, что логарифмика Шредера получена в предположении идеальности жидких и твердых растворов. Поэтому естественно, что для реальных растворов наблюдаются отклонения от полученной зависимости и результатов расчетов по ней. Тем не менее, уравнения, позволяющие рассчитать линии ликвидус и солидус, описывают участки диаграмм состояния бинарных систем (см. ниже).

T

Tпл1

Рисунок 31 – Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов. Твердые растворы затвердевают при более высокой температуре, чем чистый растворитель

Диаграммы состояния простейших двухкомпонентных систем

Диаграмма состояния – это графическое изображение температур равновесного существования фаз в системе в зависимости от состава. Она строится на основании многочисленных опытов, в результате которых определяются температуры начала и конца кристаллизации сплавов различных составов для взятой пары компонентов, изучаются превращения, протекающие при кристаллизации и дальнейшем охлаждении. Диаграмма состояния системы дает представление о взаимодействии компонентов в жидком и твердом состояниях при различных составах и температурах.

Диаграмма состояния двойной системы строится в прямоугольной системе координат, где по вертикальной оси откладывается температура, а по горизонтальной – концентрация компонента в мас. %, мол. % или мольных долях. Любая точка на диаграмме называется фигуративной. Она определяет температуру и химический состав сплава путем проекции ее на соответствующие оси. Считается, что во всех системах выше линии ликвидус существует одна однородная жидкая фаза – жидкий раствор. Процессы кристаллизации и другие превращения при охлаждении подчиняются правилу фаз Гиббса, следовательно, являются равновесными, или обратимыми, а значит, протекающими бесконечно медленно. Диаграммы состояния строятся при постоянном давлении, поэтому правило фаз применимо к ним в форме С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – Ф = 3 – Ф.

1.Диаграмма состояния, компоненты которой образуют непрерывный ряд твердых растворов

Этот тип диаграммы состояния характерен для металлов, имеющих одну и ту же кристаллическую структуру и небольшие различия размеров атомов. Благодаря очертаниям линий (рисунок 32) диаграмму с неограниченной растворимостью в твердом состоянии часто

86

называют «сигарообразной». Примерами бинарных систем, имеющих этот тип диаграммы состояния, являются системы Ag-Au (для обоих металлов характерна гранецентрированная кубическая структура), K-Cs (металлы с объемноцентрированной кубической структурой), Ge-Si (оба вещества имеют кристаллические решетки типа алмаза), Bi-Sb (имеют ромбоэдрическую структуру в кристаллическом состоянии). В системах с обсуждаемым типом диаграммы состояния образуются твердые растворы замещения.

d

e

твердые Tпл1 растворы

Рисунок 32 – Диаграмма состояния двойной системы с неограниченной растворимостью в твердом состоянии

Рассмотрим охлаждение сплава, исходное состояние которого соответствует точке a на рисунке 32. В этой точке, соответствующей однофазному жидкому состоянию, С = 3 – 1 = 2, значит, можно произвольно изменять и температуру, и состав, не нарушая однофазного равновесия системы. При охлаждении жидкого сплава до температуры точки b, принадлежащей линии ликвидус, он оказывается в равновесии с твердым раствором состава точки с, лежащей на линии солидус. При равновесии двух фаз число степеней свободы понижается до С = 3 – 2 = 1. Это означает, что между составами сосуществующих жидкого и твердого растворов имеется функциональная связь. Она выражается в случае идеальных растворов логарифмикой Шредера. При любых значениях температуры и концентрации, лежащих между линиями ликвидус и солидус, система состоит из двух фаз – жидкого и твердого растворов. При охлаждении в интервале температур между точками b и e из жидкого раствора выпадают кристаллы твердого раствора, причем состав первого меняется по линии ликвидус на участке ad, а состав второго – по линии солидус, на участке ce. При обратимом (бесконечно медленном) проведении процесса в каждый момент времени система находится в равновесии. При этом ранее образовавшиеся (при более высоких значениях температуры) кристаллы твердого раствора в результате протекания диффузии изменяют свой состав так, что становятся равновесными с жидкой фазой. При температуре точки e процесс кристаллизации заканчивается, и дальнейшее охлаждение происходит в однофазном твердом состоянии системы – состоянии твердого раствора, состав которого соответствует составу сплава. В структуре полностью затвердевшего сплава присутствуют только кристаллы твердого раствора одинакового состава.

Форма «сигары» на диаграмме состояния определяется величиной и характером отклонения системы от идеальности (рисунок 33). Чем сильнее взаимодействуют друг с другом компоненты (отрицательные уклонения от идеальности, или от закона Рауля), тем более узкой оказывается область двухфазного равновесия. При пониженном взаимодействии разносортных частиц наблюдаются положительные уклонения от идеального поведения

87

растворов, и сигарообразная двухфазная область расширяется. Из перечисленных выше система Ag-Au почти идеальна, а система Bi-Sb характеризуется большими положительными уклонениями линий ликвидус и солидус от идеального предсказания.

Рисунок 33 – Особенности линий диаграммы состояния бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов в зависимости от характера взаимодействия компонентов

2.Диаграмма состояния с эвтектикой и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

Значительно чаще встречаются системы, в которых при неограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии компоненты обладают ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии (рисунок 34).

Рисунок 34 – Диаграмма состояния бинарной системы с эвтектикой и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

88

В такой системе можно выделить три типа составов (1, 2 и 3) , охлаждение которых из однофазного жидкого состояния до полного затвердевания приводит к разным результатам.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 1. При охлаждении расплава ниже точки a из жидкой фазы L выпадают кристаллы твердого раствора на основе первого вещества, и в интервале температур между точками a и c система состоит из двух равновесных фаз – жидкого и твердого растворов, составы которых в процессе охлаждения меняются, соответственно, по линиям ad и bc. В интервале температур между линиями ликвидус и солидус С = 3 – 2 = 1. Поэтому произвольное изменение температуры (независимо переменной) связано функциональной зависимостью с составами обеих сосуществующих фаз. Твердые растворы, образующиеся в левой части диаграммы, принято называть α- твердыми растворами. При температуре точки с кристаллизация заканчивается, и до температуры точки f сплав в однофазном состоянии – состоянии твердого раствора, имеющего состав точки с, охлаждается без изменения состава. Точка f лежит на линии предельной растворимости в твердом состоянии, поэтому при дальнейшем охлаждении из кристаллов твердого раствора на основе 1-го вещества начинают выделяться кристаллы твердого раствора на основе 2-го вещества – β-твердого раствора. При этом в процессе охлаждения состав первого твердого раствора меняется по линии растворимости fl, а состав второго – по линии растворимости km. Система снова становится двухфазной. В итоге, по окончании охлаждения сплав 2 состоит из кристаллов двух твердых растворов – α и β.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 2. До температуры точки n сплав охлаждается в однофазном жидком состоянии. Расплав в этой точке оказывается в равновесии с α-твердым раствором состава точки p, лежащей на линии солидус. До температуры эвтектики сплав 2 охлаждается в двухфазном состоянии, причем составы жидкого и твердого растворов изменяются по мере понижения температуры соответственно по линиям ne и ps. При эвтектической температуре жидкий раствор состава точки e находится в равновесии не только с α-твердым раствором состава точки s, но и с β-твердым раствором состава точки g, поскольку точка e принадлежит также линии ликвидус со стороны второго компонента системы. Равновесие трех фаз при одновременном выделении из жидкого раствора двух различных по составу твердых растворов означает, что С = 0, т.е. система нонвариантна. При дальнейшем отнятии теплоты кристаллизация протекает при постоянной температуре по эвтектической реакции

Le → α + β

вплоть до полного исчезновения жидкой фазы. Как только она исчерпывается, число фаз в системе уменьшается с 3 до 2, и, в соответствии с правилом фаз, появляется одна степень свободы (С = 1) – становится возможным понижение температуры. В результате эвтектической кристаллизации образуется высокодисперсная смесь чередующихся кристаллов α- и β-твердых растворов. При дальнейшем медленном охлаждении (чтобы в любой момент времени система успевала приходить в равновесное состояние при достигнутом значении температуры) составы обеих твердых фаз изменяются в соответствии с ходом линий растворимости в твердом состоянии sl и gm. В итоге, после полного затвердевания в сплаве 2 имеются первичные кристаллы α-твердого раствора, образовавшиеся при температурах выше эвтектической, и твердая эвтектика, представляющая собой смесь обоих твердых растворов.

Рассмотрим охлаждение сплава состава 3. Состав этого сплава совпадает с эвтектическим. Он остается жидким и однофазным при понижении температуры до эвтектической точки, где при постоянной температуре по эвтектической реакции кристаллизуется с образованием эвтектики, состоящей из двух твердых растворов, имеющих составы точек s и g. При дальнейшем понижении температуры твердые растворы изменяют свои составы в соответствии с ходом линий растворимости. По окончании охлаждения сплав 3 представляет собой чистую эвтектику.

89

Видим, что в отличие от чистых веществ, которые кристаллизуются при постоянной температуре (С = 1 + 1 – 2 = 0), бинарные жидкие растворы затвердевают в интервале температур, в котором меняются составы и жидкой, и твердой фаз. Эвтектика кристаллизуется, подобно чистому веществу, при постоянной температуре (С = 2 + 1 – 3 = 0).

Сплавы, составы которых находятся на концентрационной оси левее эвтектической концентрации, принято называть доэвтектическими, а те, что правее – заэвтектическими. Ясно, что при охлаждении расплавов заэвтектических составов кристаллизация начинается с образования кристаллов β-твердого раствора.

3.Диаграмма состояния с эвтектикой и полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии

Это тот случай, о котором мы уже говорили, рассматривая кристаллизацию чистого растворителя при охлаждении раствора. Диаграмма состояния такой системы А-В выглядит так, как если бы линии солидус и линии предельной растворимости со стороны каждого из компонентов проходили настолько близко к вертикальным осям, что практически совпадали бы с ними (рисунок 35).

Рисунок 35 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с эвтектикой и полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии

Очевидно, что здесь при охлаждении расплава ниже ликвидуса образуются кристаллы не α- или β-твердого раствора, а чистого вещества А в доэвтектических сплавах или чистого вещества В – в заэвтектических. Эвтектика при Tэ также состоит из кристаллов чистых веществ А и В и образуется по реакции

L → A + B .

4.Системы, компоненты которых образуют между собой в твердом состоянии интерметаллические соединения

Металлы могут образовывать друг с другом не только растворы, но и химические соединения, называемые интерметаллическими соединениями, или интерметаллидами. Они имеют собственную кристаллическую структуру, отличную от кристаллических структур образующих их металлов. Состав интерметаллидов может, как отвечать стехиометрическим соотношениям, так и отличаться от них. Если такое соединение устойчиво до температуры плавления и при плавлении не разлагается, т.е. получается расплав того же состава, то говорят, что имеет место конгруэнтное плавление. Чем более прочные химические связи

90