Германюк. Термодинамика растворов.

Отсюда равновесные парциальные давления кислорода и азота в газовой смеси над жидким раствором

Тогда концентрации (молярная доля) кислорода и азота в газовой смеси согласно закону Дальтона

Пример 44. В закрытом сосуде емкостью 8 л находится сероводород при 22 °С и давлении 900 мм рт. ст. Сколько анилина надо налить в сосуд, чтобы после растворения давление газа в сосуде было 740 мм рт. ст. и сколько сероводорода растворится при этом в анилине? Растворимость Н2S в анилине при 22 °С и 1 атм рав-

на 20,7 г/л.

Решение. Обозначим исходное количество Н2S в сосуде через по. После введения анилина часть Н2S растворится в нем (пан), а часть останется в газовой фазе (пг).

по = пг + пан.

При постоянной температуре (см. пример 43) роVo = pVг + αрVан, где ро – начальное давление Н2S в сосуде, р – давление, которое установилось в сосуде после растворения части Н2S в анилине, Vo – объем сосуда, Vг = Vo – Vан — объем газа после введения анилина, Vан – объем анилина в сосуде. Следовательно,

роVo = p(Vo – Vан) + αрVан,

Vан = Vo ((po − p)). p α −1

Коэффициент растворимости Н2S в анилине найдем из соотношения

используя информацию о растворимости сероводорода в анилине при 22 °С и нормальном давлении ( MH2S =34 г/моль)

α = 0,082 295 20,7 =14,727 . 1 34

Получим для объема анилина

8(900 −740)

Vан = 900(14,727 −1) = 0,104 л.

Масса растворившегося в анилине сероводорода

51

Пример 45. В закрытый эвакуированный семилитровый сосуд, в котором при 20 °С находились 2 л воды и 1 л хлороформа (вода и хлороформ не растворяются друг в друге), поместили 1 моль SO2 и взболтали. Определить количество SO2 в каждом жидком растворе и давление газа при равновесии, если коэффициент распределения SO2 между водой и хлороформом СНСl3 равен 0,953, а растворимость SO2 в воде при 20 °С и 1 атм равна 115 г в 1 л воды. Изменениями объемов растворителей при растворении в них SO2 пренебречь.

Решение. Введенный газ частично растворится и распределится между водой и хлороформом, а остаток будет в газовой фазе, поэтому

1 = nSO(газ2 ) + nSO(H22O) + nSO(CHCl2 3 ).

Определим соотношение между количеством SO2 в воде и в хлороформе, используя коэффициент распределения

6.2.Задачи для самостоятельного решения

91.Коэффициент растворимости СО2 в воде при 0 °С α = 1,713. Вычислить массу углекислого газа. который растворится при указанной температуре в 10 л

воды при неизменном давлении СО2 20 атм?

Ответ: 673,4 г.

52

92.Коэффициент растворимости СО в воде при 16 °C α = 0,025. Сколько граммов СО растворится при указанной температуре под давлением СО 5 атм в 2 л воды?

Ответ: 0,295 г.

93.Сколько граммов СО2 растворится в 1 л воды при 20 °С, если над водой находится воздух, содержащий 0,03% CО2. Объем газа (приведенный к 0 °С и 760 мм рт. ст.), растворившегося при данной температуре и 760 мм рт.ст. в 1 л воды, равен 878 мл?

Ответ: 5,17 10–4 г.

94.Вычислить молярную концентрацию кислорода в воде, насыщенной воздухом при 7 °С. Атмосферное давление 760 мм рт. ст. Коэффициент растворимости кислорода в воде при 7 °С равен 0,02. Содержание кислорода в воздухе принять равным 21 об.%.

Ответ: 1,83 10–4 моль/л.

95.Каков состав газа, выделенного кипячением воды, насыщенной воздухом при 15 °С и давлении 1 атм, если коэффициенты растворимости кислорода и азота

вводе при 15 °С соответственно равны 0,03415 и 0,01682? Атмосферный воздух считать состоящим из кислорода и азота, концентрация кислорода 21 об.%.

Ответ: 35 и 65%.

96.Растворимость сероводорода в воде при 10 °С равна 5,16 10–3 г/см3 при нормальном давлении. Какое количество сероводорода растворится в 4 л воды при 10 °С и 5 атм?

Ответ: 103,2 г.

97.При 10 °С и давлении 750 мм рт. ст. 45 см3 воды, свободной от углекислого газа, поглощают 55,7 см3 СО2 (объем углекислого газа измерен при температуре и давлении опыта). Вычислить коэффициенты растворимости углекислого газа при

10 °С α и при 0 °С β. Ответ: 1,238; 1,194.

98.Литр воды при 20 °С и давлении 600 мм рт. ст. поглощает 52,74 мл оксида азота NO. Вычислить коэффициенты растворимости NO при 10 °С α и при 0 °С β.

Ответ: 0,0527; 0,0491.

99.Через воду при 5 °С и нормальном давлении барботирует воздух. Воздух имеет состав (в объемных процентах): кислород – 20,96; азот – 78,1; аргон – 0,9 и углекислый газ – 0,04. Подсчитать соотношение (по объему) растворившихся при этой температуре в воде компонентов воздуха. Литр воды при 5 °С растворяет кислорода 0,0429 л; азота – 0,0209 л; аргона – 0,057 л и углекислого газа – 1,424 л при нормальном давлении каждого из этих газов.

Ответ: 34,06; 61,84; 1,94 и 2,16 об.%.

100.В сосуде емкостью 10 л находится углекислый газ при 0°С и давлении 720 мм рт. ст. Сколько необходимо ввести в сосуд воды, свободной от углекислого газа, чтобы парциальное давление углекислого газа в сосуде понизилось до 500 мм? Коэффициент растворимости углекислого газа при 0 °С равен 1,713.

Ответ: 6,17 л.

53

101. Сухой газ при 15 °С занимал над ртутью в барометрической трубке объем 16 см3, причем высота столба ртути 232 мм, в то время как барометрическое давление было 755 мм рт. ст. В барометрическую трубку было введено 2 см3 воды, после чего объем газа стал равным 14,5 см3, а высота столба ртути в трубке 235 мм. Вычислить коэффициент растворимости газа в воде α. Упругость паров воды при 15 °С равна 12,8 мм рт. ст.

Ответ: 1,00.

102.В десятилитровый сосуд, в котором находится метан при давлении 740 мм рт. ст. и 20 °С, налит 1 л воды. Сколько граммов метана растворится в воде? Коэффициент поглощения Бунзена для метана в воде равен 0,0338.

Ответ: 0,026 г.

103.Коэффициент растворимости ацетилена в воде при 20 °С равен 1,1. В закрытом сосуде объемом 5 л при 20 °С находится ацетилен под давлением 1 атм. Какое давление установится после того, как в сосуд налито 2,5 л воды? Какая часть находящегося в сосуде ацетилена растворится в воде?

Ответ: 0,952 атм; 52,4%.

104.В сосуде емкостью 12 л находится хлор при температуре 15 °С и давлении 740 мм рт. ст. Какое количество четыреххлористого углерода необходимо ввести

всосуд, чтобы давление хлора понизилось в 10 раз? Коэффициент растворимости

хлора в СCl4 при 15 °С равен 80.

Ответ: 1,368 л.

105.Хлор находится в закрытом сосуде объемом 10 л при 20 °С и давлении 750 мм рт. ст. Сколько необходимо поместить в сосуд воды, чтобы давление хлора понизилось до 600 мм рт. ст.? Коэффициент растворимости хлора при 20 °С равен 2,3.

Ответ: 1,923 л.

106.В закрытом сосуде 0,5 л оксида азота N2О взбалтывается при 15 °С с 1 л воды. Начальное давление оксида азота 750 мм рт. ст. Какой объем N2О, измеренный при нормальных условиях, растворится в воде? Каким будет давление N2О над водой, когда растворение закончится? Что изменится, если вместо 1 взять 5 л воды? Коэффициент растворимости оксида азота в воде при 0 °С равен 0,709.

Ответ: 0,268 и 0,407 л; 320 и 97,15 мм рт. ст.

107.Литр воды, свободной от кислорода, взбалтывается с кислородом при 0 °С в закрытом сосуде объемом 2 л. Начальное давление кислорода 760 мм рт. ст. Какой объем кислорода, измеренный при нормальных условиях, растворится и каково будет давление кислорода над водой, когда растворение закончится? Как изменятся результаты, если в сосуде объемом 11 л воды взять 10 л? Коэффициент растворимости кислорода в воде при 0 °С равен 0,05.

Ответ: 723,8 и 506,6 мм рт. ст.; 0,0476 и 0,333 л.

108.Светильный газ имеет следующий состав (об.%): 52% Н2; 32% СН4; 10% СО; 3% СО2; 3% N2. Найти состав светильного газа после того, как 1 л его при 15 °С взбалтывается до насыщения с 2 л воды в сосуде объемом 3 л. Начальное давление газа 1 атм. В атмосфере чистого газа при 15 °С коэффициент раствори-

54

мости водорода равен 0,01883, метана – 0,0369, монооксида углерода – 0,02543, диоксида углерода – 1,019 и азота – 0,01656.

Ответ: 53,69; 31,93; 10,2; 1,06 и 3,12%.

109.В десятилитровый сосуд, заполненный наполовину водой, при 10 °С вво-

дится 4,5 г Вr2, часть которого растворяется в воде, а другая часть в виде пара заполняет пространство над водой. Коэффициент растворимости брома равен 35,1. Какое количество брома растворится в воде?

Ответ: 4,37 г.

110.В сосуде объемом 10 л при давлении 750 мм рт. ст. и 19 °С находится кислород. Сколько бензола следует поместить в сосуд, чтобы давление кислорода повысилось до 900 мм рт. ст.? Растворимость кислорода в бензоле при 19 °С и нормальном давлении равна 0,233 г/л.

Ответ: 2,02 л.

111.Два двухлитровых сосуда соединены трубкой с запорным краном (объемом трубки можно пренебречь). Один сосуд содержал только литр воды, а другой – аммиак при давлении 5 атм и 0 °С. Рассчитать общее давление в системе по-

сле открытия крана и установления равновесия при 25 °С. Растворимость NH3 в воде при 25 °С равна 2,7 моль на 100 г воды при 1 атм. Вторичными эффектами пренебречь.

Ответ: 12,52 мм рт. ст.

112.В газометр объемом 15 л введен газ, содержащий 67% Н2 и 33% СO2 (по объему), и оставлен над двумя литрами воды, являющейся затворной жидкостью. Как изменится состав газовой смеси после насыщения ею воды, если коэффициент растворимости водорода равен 0,018, а диоксида углерода – 0,8597 Условия нормальные.

Ответ: 69,3% Н2.

113.Давление аммиака над 1 н водным раствором равно 13,3 мм рт. ст. при

25 °С. Коэффициент распределения NH3, между водой и хлороформом равен 25. Определить количество NH3, в каждой фазе, если 0,03 моля NH3, 50 мл H2O и 100

мл СНСl3 находятся в сосуде объемом 500 мл.

Ответ: 1,372 10–4; 2,765 10–2; 2,212 10–3 моль.

114.На основании данных о растворимости газов в воде при различных темпе-

ратурах и давлении газа 1,013 105 Па (табл. 6.1) рассчитать среднюю энтальпию растворения газа в воде. Представить графически зависимость растворимости газа в воде от температуры и давления. Вычислите интервал давления, в котором растворимость подчиняется закону Генри.

55

Продолжение таблицы 6.1

7. Растворы двухатомных газов в жидких металлах

Растворимость двухатомного газа (водорода, кислорода, азота и др.) в расплавленных металлах при постоянной температуре описывается законом Сивертса: количество растворенного в металле газа прямо пропорционально корню квадратному из равновесного парциального давления газа.

В зависимости от способа выражения концентрации растворенного газа возможны две формы записи закона Сивертса. Если концентрация растворенного газа определяется массовым процентом, то

где рi – равновесное парциальное давление газа над жидким металлом, атм; ki – коэффициент растворимости, мас.%/(атм)1/2. Достаточно часто в металлургической литературе концентрация растворенного газа определяется объемом газа, растворившегося в 100 г металла. Этот объем приведен к нормальным условиям (273 К; 1,013 105 Па) и далее его будем определять в нсм3. Закон Сивертса в этом случае запишется

где Vi – объем растворенного газа, нсм3/100 г; рi –давление, атм; ki – коэффициент растворимости, нсм3/(атм)1/2 100 г.

7.1. Примеры решения задач

Пример 46. В печи находится тигель с расплавленным серебром, а в свободном объеме 1200 см3 при 1297 К создана атмосфера чистого кислорода с начальным давлением 2,07 атм. Коэффициент растворимости кислорода в серебре при этой температуре равен 0,297 мас.%/(атм)1/2. Определить равновесное давление в печи и измеренный при нормальных условиях объем кислорода, растворившегося в серебре, масса которого 125 г.

56

Решение. Введем следующие обозначения: тн – начальная масса кислорода, введенного в печь, г; т1 – масса кислорода, растворившегося в серебре, г; т2 – масса кислорода, находящегося в равновесной газовой фазе, г. Очевидно

тн = т1 + т2. (*)

Начальную массу кислорода и массу кислорода в равновесной газовой фазе определим по уравнению Менделеева-Клапейрона

mн = MPRTнV , m2 = MPVRT ,

где М – молекулярная масса кислорода, Рн и Р – начальное давление и равновесное давление, атм; V – свободный объем, л; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 0,082 л атм/К моль. Массу растворенного кислорода определим с использованием закона Сивертса

WO2 = k P ,

причем массовый процент растворенного кислорода

Следовательно,

m1 = k 100PmAg .

После подстановки значений тн, т1, т2 в соотношение (*) и простых преобразований имеем

Пример 47. Начальное давление водорода в печи со свободным объемом 1500 см3 при 1858 К равно 0,8 атм. Сколько железа было помещено в печь, если в состоянии равновесия давление водорода стало равным 0,6 атм? Коэффициент растворимости водорода в железе при температуре 1858 К равен 24,86 нсм3/(атм)1/2 100г. Объем водорода, растворенного в 100 г железа, приведен к нормальным условиям.

57

Решение. Введем следующие обозначения: пн – начальное количество водорода, введенного в печь, моль; п1 – количество водорода, растворившегося в железе, моль; п2 – количество нерастворенного водорода, моль. Эти количества связаны соотношением пн = п1 + п2. Количества водорода в исходной и равновесной газовых фазах определим из уравнения Менделеева-Клапейрона

nн = PRTнV , n2 = PVRT ,

где Рн и Р – начальное и равновесное давления, атм; V – свободный объем печи, см3; R – универсальная газовая постоянная, равная 82 см3 атм/К моль; Т – температура, К. Объем растворенного водорода определим из закона Сивертса

V = k P .

Поскольку k* соответствует объему растворенного в 100 г металла газа, приведенному к нормальным условиям, а один моль газа в нормальных условиях занимает объем 22400 см3, то количество растворенного водорода

n1 = k PmFe . 100 22400

Подставим значения пн, п1, п2 в соотношение пн = п1 + п2:

Решая это уравнение, определим массу железа

1,969 10–3 = 8,597 10–6mFe, mFe = 229 г.

Пример 48. В печи со свободным объемом 3000 см3 создана атмосфера из аргона и азота с концентрацией последнего 75 мол.%. Определить состав газовой фазы, равновесной с 200 г железа при 1850 К, если начальное давление смеси в печи 1 атм, а kN2 = 3,97 10–2 мас.%/(атм)1/2.

Решение. Введем следующие обозначения: тн – начальная масса азота в исходной смеси, г; т1 – масса азота, растворившегося в железе, г; т2 – масса нерастворенного азота, г. Эти массы азота связаны соотношением

тн = т1 + т2. (*)

Начальную массу и массу нерастворенного азота определим по уравнению Мен- делеева-Клапейрона

в исходной газовой смеси, pNн2 = Pсм 0,75 =1 0,75 = 0,75 атм; pN2 – парциальное

давление азота в равновесной газовой фазе, атм; V – свободный объем, см3; Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, равная

58

82 см3 атм/К моль. Массу растворенного азота определим с использованием закона Сивертса

По условию задачи mFe = 200 г, поэтому WN2 = 0,5m1 , а m1 = 2kN2 p . Значения тн, т1, т2 подставим в уравнение (*) и приведем полученное соотношение к виду

pN2 2 −1,5206 pN2 + 0,5625 = 0 .

Решая это уравнение, найдем парциальное давление азота в равновесной газовой смеси pN2 = 0,636 атм. Для определения состава газовой смеси рассчитаем коли-

чество аргона и количество азота в равновесной газовой смеси (аргон не растворяется в железе):

Состав равновесной газовой смеси 28,21 мол.% аргона и 71,79 мол.% азота.

Пример 49. При температуре 1803 К и давлении водорода 3,84 10–2 атм в 48,5 г железа растворяется 1,84 см3 водорода (объем измерен при нормальных условиях). Определить изменение химического потенциала при переходе 1 моля водорода из газовой фазы, в которой его давление равно 1 атм, в раствор с концентрацией водорода 1 нсм3/100 г.

Решение. При растворении в металле водород диссоциирует

Н2 (г) = 2[H].

Следовательно, условием равновесия растворенного водорода [H] с водородом в газовой фазе будет равенство

µH2 = 2µ[H].

Химический потенциал водорода в газовой фазе

µH2 =µoH2 + RT ln pH2 .

59

Химический потенциал растворенного водорода в разбавленном растворе описывается уравнением

µ[H] =µ[H] + RT ln x[H].

Молярная доля растворенного вещества в разбавленном растворе пропорциональна любой другой концентрации. На этом основании для растворенного водорода можно записать

µ[H] =µ[H] + RT lnV[H],

где V[H] – концентрация водорода, нсм3/100 г; µ[H] – химический потенциал водорода в

растворесконцентрациейV[H] = 1 нсм3/100 г. Такимобразом, условиеравновесия

µoH2 + RT ln pH2 = 2µ[H] + 2RT lnV[H].

По условию задачи необходимо определить изменение энергии Гиббса водорода при переходе его из стандартного состояния в газовой фазе (химический потенци-

ал в котором µoH2 ) в стандартное состояние водорода в расплаве (µ[H]), поэтому в расчете на моль водорода имеем

∆µo→ = 2µ[H] −µoH2 = RT ln VpH2 2 .

[H]

Согласно закону Сивертса

= k12 .

С учетом этого, изменение химического потенциала определяется уравнением

∆µo→ = −2RT ln k .

Коэффициент растворимости k вычислим по экспериментальным данным, приведенным в условии примера,

Изменение химического потенциала при переходе из одного стандартного состояния в другое

∆µo→ = −2 8,314 1803ln19,36 = −88838 Дж/моль.

Пример 50. Зависимость коэффициента растворимости водорода в жидкой меди от температуры определяется уравнением

Определить стандартную теплоту растворения водорода в меди.

Решение. Известно, что парциальная молярная теплота растворения связана с изменением химического потенциала соотношением

60