Химическая кинетика в курсе физической химии

3.1.3. По времени полупревращения

Кроме того константу реакции можно определить из времени полупревращения в случае если начальные концентрации исходных реагентов равны. Преобразуя уравнение (29), получим:

Подставляя в выражение (31) начальную концентрацию и время полупревращения можно рассчитать константу скорости реакции. Обычно константа рассчитывается по нескольким значениям времени полупревращения для различных начальных концентраций и далее усредняется.

3.3. Сопоставление реакций первого и второго порядков при глубоких степенях превращения

Рассмотрим случай, когда время полупревращения для реакции первого и второго порядков равны ⁄ ⁄ .

Рассчитаем, через какое время обе реакции пройдут на

99 %, т.е. .

Для реакции первого порядка:

⁄

( )

⁄

51

Для реакции второго порядка:

⁄

⁄

Видно что, реакция второго порядка протекает значительно дольше.

4. Необратимые реакции третьего порядка

Рассмотрим простейший случай реакции третьего

В этом случае, скорость рассматриваемой химической реакции

– – – .

Таким образом, система дифференциальных уравнений химической кинетики, описывающая изменение концентраций участников реакции с течением времени, имеет следующий вид.

⁄

⁄

52

⁄

Так как был выбран простейший случай с равными начальными концентрациями, то можно использовать только уравнение (32).

Имеют место следующие начальные условия

Из уравнения методом разделения переменных получим.

⁄

Затем производится интегрирование. Уравнение (36) можно проинтегрировать, поскольку его левая часть

где – постоянная интегрирования.

Следующим шагом является определение постоянной интегрирования. Она определяется из начального

Теперь можно произвести запись решения. С учѐтом (38), имеем

–

53

⁄

4.1. Графический расчет константы скорости

Аналогично графическому методу для реакции второго

4.2. Общий случай кинетики n-го порядка

На основании предыдущих разделов о необратимых реакциях первого, второго и третьего порядков, можно рассмотреть общий случай реакции n-го порядка:

→

Тогда скорость рассматриваемой реакции равна

Имеют место следующие начальные условия

Из уравнения методом разделения переменных получим.

⁄

Затем производится интегрирование. Уравнение (44) можно проинтегрировать, поскольку его левая часть зависит только от A, правая – только от t. В общем виде

54

где – постоянная интегрирования.

Следующим шагом является определение постоянной интегрирования. Она определяется из начального

Теперь можно произвести запись решения. С учѐтом (46), имеем

–

⁄

5. Эффективное время реакции

которое реакция прошла бы полностью, если бы еѐ скорость была постоянна и равна начальной скорости.

55

6. Обратимые реакции

Обратимые реакции – реакции, протекающие в двух направлениях: прямом и обратном. Поэтому часто обратимые реакции называют двухсторонними. Реакции в большинстве случаев являются обратимыми, т.е. не идут до конца, а в какой-то момент времени устанавливается равновесие между прямой и обратной реакцией. Причем в условиях равновесия скорость прямой и обратной реакции равны, а сама скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции.

6.1. Обратимые реакции первого порядка

Пусть в системе протекают две химические реакции: прямая:

→

и обратная:

←

По-другому это можно записать в виде:

участников реакции от времени, другими словами, получить уравнения кинетических кривых для и .

Уравнение материального баланса запишется в виде

56

Из стехиометрии реакции следует, что из одной разложившейся молекулы образуется одна молекула .

––

–

̅̅

̅

̅

Последнее выражение показывает взаимосвязь кинетики и термодинамики.

Из двух уравнений (43) и (44) независимым является только одно. Если известна концентрация одного из участников реакции, концентрация второго вещества определяется из уравнения материального баланса (42).

Проведем преобразование с помощью разделения переменых и проинтегрируем

57

Значения текущих концентраций и рассчитываются с помощью выражений (47) и (42).

58

Как видим, в этом случае кинетика описывается теми

Лекция 3.

1. Понятие о пути химической реакции

Всякая химическая реакция слагается из ряда процессов, в которых участвуют отдельные атомы, радикалы, ионы, возбужденные атомы или молекулы, возникающие при ее инициировании и в ее ходе. Такие промежуточные одностадийные реакции называют

элементарными химическими процессами. Детальный механизм химической реакции, т.е. все стадии, из которых она слагается, в большинстве случаев (из-за

59

трудности экспериментального обнаружения промежуточных, обычно очень реакционноспособных продуктов реакции) не известен.

Химическая реакция в целом протекает в одну стадию лишь в очень редких случаях. Примером такой реакции может быть реакция распада йодистого водорода. При столкновении двух молекул йодистого водорода, обладающих достаточной энергией и соответственно ориентированных друг относительно друга, происходит

знать кинетику элементарных химических процессов. Химическая термодинамика не дает ответа на вопрос, с

какой скоростью протекает процесс. Скорость определяется тем, по какому пути пойдет процесс. Любая реакция складывается из большого числа простых или

элементарных реакций – актов химического превращения. В ходе каждого такого элементарного акта происходит цепь последовательных изменений взаимного расположения атомов (ядер) в реакции. Это и есть путь реакции.

2. Общие понятия теории элементарного акта химической реакции

Элементарная стадия химической реакции - это