Слесарев. Основы Химии живого

С(Р)

Рис. 26.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции

-каждый адсорбционный центр может удерживать только од­ ну молекулу адсорбата, при этом адсорбированные молекулы не взаимодействуют со свободными молекулами, что и приводит к образованию мономолекулярного слоя поглощаемого вещества;

-процесс адсорбции обратим и носит динамический харак­ тер, так как адсорбированные молекулы удерживаются адсорб­ ционными центрами только в течение определенного проме­ жутка времени, после чего происходит десорбция этих молекул

иадсорбция того же числа новых молекул.

Исходя из этих положений, Ленгмюр предложил уравнение адсорбции:

где Tqq - значение предельной адсорбции; с - равновесная концентра­ ция адсорбата в системе; К - константа адсорбционного равновесия.

Это уравнение хорошо описывает приведенную выше изотер­ му адсорбции. При очень малых концентрациях, когда с 0 и (1 + Кс) ® 1, уравнение принимает вид Г — Т ^ с , т. е. величи­ на адсорбции прямо пропорциональна концентрации или дав­ лению адсорбата. При больших концентрациях, когда Кс > 1 и (14- Кс) « Кс, Г = Tqo, что отвечает насыщению поверхности ад­ сорбента молекулами адсорбата, так как сформировался мономолекулярный слой. Уравнение Ленгмюра подобно уравнению Михаэлиса - Ментен для кинетики ферментативных реакций (разд. 5.6).

При больших концентрациях адсорбата в системе на изотерме адсорбции после участка, соответствующего насыщению поверх­ ности, обычно наблюдается резкое увеличение удельной адсорбции (рис. 26.3). Это происходит из-за перехода от мономолекулярной адсорбции к полимолекулярной вследствие взаимодействия ме­ жду адсорбированными молекулами и наслаивания их друг на друга. Для пористых адсорбентов полимолекулярная адсорбция

Рис. 26.4. Влияние температуры на адсорбцию

наблюдается при адсорбции па­ ров, сопровождающейся их ка­ пиллярной конденсацией. Сна­ чала пар адсорбируется в по­ рах, а затем конденсируется в жидкость, заполняя самые тон­ кие капилляры с образованием

вогнутого мениска. Давление насыщенного пара над вогнутым мениском всегда меньше давления пара над плоской поверхно­ стью жидкости. Поэтому в капиллярах пар начинает конденси­ роваться при более низком его давлении, заполняя прежде всего наиболее мелкие поры.

Таким образом, капиллярная конденсация является вто­ ричным процессом и происходит вследствие притяжения час­ тиц пара к поверхности вогнутого мениска жидкости в порах. Капиллярная конденсация происходит достаточно быстро (в течение нескольких минут).

4. Повышение температуры в соответствии с принципом Jle Шателье уменьшает физическую адсорбцию, так как она явля­ ется экзотермическим процессом (АН < 0) (см. рис. 26.4).

Защита от отравляющих веществ при помощи фильтрующего противогаза, конструкция которого была разработана Н. Д. Зе­ линским, основана на очистке вдыхаемого воздуха путем адсорб­ ции отравляющих газов и паров на твердом адсорбенте. С исполь­ зованием твердых адсорбентов проводится регенерация воздуха в замкнутых объемах подводных лодок и космических кораблей. Твердые адсорбенты широко используются для осушки газов и регенерации летучих органических растворителей, применяемых в различных технологических процессах. Газовая хроматогра­ фия на основе твердых адсорбентов применяется для качест­ венного и количественного определения веществ в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны (разд. 26.7).

26.4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТАХ

Существенное отличие адсорбции веществ из раствора от ад­ сорбции из газовой фазы заключается в конкуренции между рас­ творенным веществом и растворителем за возможность взаимо­ действовать с адсорбционными центрами на поверхности твердого адсорбента. Молекулярная адсорбция зависит от следующих фак­ торов: 1 ) природы адсорбента; 2) природы растворителя; 3) приро­ ды поглощаемого вещества (адсорбата); 4) концентрации раство­ ра; 5) температуры.

1. Влияние природы адсорбента на процесс молекулярной адсорбции из раствора определяется, как и в случае адсорбции

692

газов, удельной поверхностью адсорбента и его сродством к по­ глощаемому веществу. Гидрофильные адсорбенты (силикагель, глины, пористые стекла) хорошо поглощают полярные вещест­ ва, а гидрофобные (сажа, активированный уголь) - неполярные вещества.

2. Природа растворителя должна сильно отличаться от при­ роды растворенного вещества и природы адсорбента. Только в этом случае адсорбция вещества из раствора будет эфф!ективной. Другими словами:

Чем хуже данный растворитель смачивает поверхность «адсорбента и чем хуже растворяет вещество, тем лучше

будет происходить адсорбция растворенного вещества.

3. Влияние природы поглощаемого вещества определяется несколькими правилами. Во-первых, правилом "подобное взаи­ модействует с подобным", которое указывает на необходимость сродства между адсорбируемым веществом и адсорбентом.

Во-вторых, правилом Н. А . Шилова:

Чем больше растворимость вещества в данном раство­ «рителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности

твердого адсорбента.

Это происходит из-за конкурентного характера молекулярной адсорбции из раствора, где концентрация растворителя всегда значительно больше, чем вещества в растворе. Поэтому из лиофильной системы прежде всего будет адсорбироваться раство­ ритель, а не растворенное вещество.

В-третьих, правилом выравнивания полярностей контакти­ рующих фаз, сформулированным П. А . Ребиндером:

На поверхности раздела фаз прежде всего адсорбируют­ ся те вещества, при адсорбции которых происходит выравнивание полярностей соприкасающихся фаз, причем

с увеличением разности полярности фаз способность к адсорбции этих веществ возрастает.

Поэтому эффективней всего адсорбируются вещества, молекулы которых дифильны, т. е. в их структуре четко выражено при­ сутствие двух фрагментов: полярного (гидрофильного) и непо­ лярного (гидрофобного). Дифильные молекулы принято изо­ бражать в виде “головастика” О**'4'4, в котором “головка” соот­ ветствует полярной группе, а “хвост” - гидрофобному фрагменту. При наличии в растворе вещества, молекулы которого дифиль­ ны, будет происходить их эффективная адсорбция на твердом адсорбенте с самопроизвольной четкой ориентацией их молекул на границе раздела, выравнивающей полярности фаз (рис. 26.5). Полярный фрагмент всегда обращен к полярной (гидрофильной) фазе - к воде, силикагелю, а неполярный фрагмент - к непо­ лярной (гидрофобной) фазе - активированному углю, маслу.

693

Рис. 26.5. Ориентация дифильных молекул на поверхности адсорбента

4.Влияние концентрации растворенного вещества на про­ цесс его адсорбции из раствора при постоянной температуре также описывается уравнением Ленгмюра.

5.При повышении температуры адсорбция веществ из рас­ творов обычно уменьшается. Причинами этого являются ослабле­ ние взаимодействия между поглощаемым веществом и адсорбен­ том, а также улучшение растворимости вещества в растворителе.

Молекулярная адсорбция из растворов на твердом адсорбенте широко используется в медицинской практике. Так, при отрав­ лениях применяется активированный уголь, способный адсорби­ ровать газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищевари­ тельной системы. Одна таблетка активированного угля массой 0,25 г имеет адсорбционную поверхность около 100 м2. В на­ стоящее время при острых отравлениях активированный уголь

обычно вводят в желудок; С его помощью осуществляют также сорбционную детоксикацию крови и лимфы больного путем пер­ фузии (пропуская их через активированный уголь). При гемо-

илимфосорбции биологические системы очищаются от барбиту­ ратов, дихлорэтана, фосфорорганических соединений, алкалоидов

итоксинов. Однако активированный уголь необходимо импрегнировать, чтобы он не адсорбировал белки и форменные элемен­ ты крови и был совместим с кровью. В санитарно-гигиенической практике молекулярная адсорбция используется для очистки питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий. Фильтрующие адсорбенты на основе природных глин широко используются в пищевой промышленности для очистки пище­ вых растворов, сиропов, соков и растительных масел.

26.4.3.АДСОРБЦИЯ ИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Взависимости от природы адсорбента процессы адсорбции ионов электролитов подразделяются на ионную адсорбцию и ионообменную адсорбцию (разд. 26.4.4).

Ионная адсорбция заключается в адсорбции ионов из раство­ ров электролитов на поверхности твердых веществ, кристалли­ ческая решетка которых состоит из ионов или полярных моле­ кул, т. е. на полярных адсорбентах. Ионная адсорбция имеет ряд характерных особенностей.

694

1.При ионной адсорбции на поверхности адсорбента вследст­ вие адсорбции ионов, называемых потенциалопределяющими, возникает определенный заряд, который притягивает из раствора противоположно заряженные ионы - противоионы; в результате на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

2.Скорость ионной адсорбции меньше скорости молекуляр­ ной адсорбции, так как скорость диффузии сольватированных ионов меньше скорости диффузии молекул и, кроме того, ад­

сорбции ионов предшествует более медленный, чем у молекул, процесс десольватации.

3.Ионная адсорбция не всегда обратима, так как она может сопровождаться хемосорбцией, приводящей, например, к обра­ зованию малорастворимого вещества.

4.Адсорбируемость ионов определяется величиной их заряда, радиуса и степенью сольватации. При равенстве заряда лучше ад­ сорбируются ионы с большим радиусом, так как они менее сольватированы. По величине адсорбции ионы располагаются в так назы­ ваемые лиотропные ряды, которые для водных систем выглядят так:

КАТИОНЫ: Li+ < Na+ < К+ < NH4 < Rb+ < Cs+

АНИОНЫ: F~ < Cl” < B r' < Г < CNS~

I Увеличение адсорбции

Многозарядные ионы адсорбируются лучше однозарядных, ис­ ключение составляет катион водорода:

Na+ < К+ < NH4 < Mg2+ < Са2+ < Ва2+ < А13+ < Fe3+ < Н+

Увеличение адсорбции

5.Если в растворе электролита имеются такие же ионы, как

ив составе твердого адсорбента, то ионная адсорбция принима­

ет строго избирательный характер, описываемый правилом Панета - Фаянса - Пескова об избирательной ионной адсорбции.

На поверхности кристалла преимущественно адсорби­ руются те ионы, которые входят в состав кристалли­

ческой решетки адсорбента или изоморфны им по строе­ нию и могут достроить кристаллическую решетку.

Иллюстрацией этого правила может служить зарядка поверхности кристаллического осадка иодида серебра, полученного по реакции:

тпК1 + /nAgNC>3 = mAgli + mKN03

Если количества K I и AgNC>3 эквивалентны, то поверхность осадка не заряжена. При избытке K I поверхность осадка заря­

695

жена отрицательно за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов I :

(т + п) KI + mAgNOg [/nAgl •n f j i + пК+ + /nKNOg

а при избытке A gN (>3 - положительно за счет адсорбции ионов

Ag+:

тК1 + (т + п) AgNOg = [mAgl •nAg+]i + 71NO3 + mKNOa

Следовательно, потенциалопределяющие ионы, внедряясь в кри­ сталлическую структуру, в результате избирательной адсорбции сообщают соответствующий заряд поверхности кристалла, а противоионы нейтрализуют этот заряд, оставаясь в растворе. Избира­ тельная ионная адсорбция имеет место при формировании кри­ сталлической решетки электролитов и способствует очистке та­ ких веществ путем перекристаллизации. Она также определяет процессы образования коллоидных частиц (разд. 27.2.1).

26.4.4. ИОНООБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Ионообменная адсорбция протекает только на тех адсорбен­ тах, которые являются практически нерастворимыми полиэлек­ тролитами. В результате поверхностной диссоциации такого по­ лиэлектролита на границе раздела с растворителем образуется двойной электрический слой из собственных ионов (без участия ионов, содержащихся в растворе).

Ионообменной адсорбцией называется процесс эквива­ лентного обмена собственных ионов нерастворимого ад­ сорбента, посылаемых в раствор, на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе.

Адсорбенты, способные к обмену ионов с раствором, называют

ионитами. Иониты подразделяются на катиониты и аниониты. К атиониты представляют собой нерастворимые многоос­ новные полимерные кислоты, способные к обмену катионов Н +. В них катион водорода при адсорбции замещается на катион

металла:

Катиониты широко применяются для уменьшения жесткости воды путем связывания катионов кальция и магния, содержа­ щихся в природных водах. Перед применением катиониты про­ мывают кислотой, переводя их в Н +-форму, и только после этого медленно пропускают очищаемую водную систему, из которой катионит адсорбирует катионы металла, например Са2+:

[Kat]Hn + 0,5пСа2+ ^ [Kat] •0,5лСа + пН+

Аниониты представляют собой нерастворимые многокислот­ ные полимерные основания, способные к обмену анионов:

[Ап](ОН)л + лСГ 5Р25: [Ап]С1л + /ЮН'

696

Перед применением аниониты промывают щелочью, переводя их в ОН”-форму, и после этого используют для очистки водных систем от анионов.

Иониты как адсорбенты имеют определенную емкость, но по­ скольку ионообменная адсорбция обратима, катиониты и аниони­ ты можно использовать неоднократно. Для этого использованные катиониты обрабатывают кислотой, переводя их в Н +-форму, а аниониты - раствором щелочи, переводя в ОН~-форму.

Ионообменная адсорбция используется в медико-санитарной практике для очистки воды, консервирования крови (удаление катионов Са2+), беззондовой диагностики кислотности желу­ дочного сока, детоксикации организма при различных отравле­ ниях. Ионообменными свойствами обладают ткани растений и животных. Катионообменные свойства биосубстратов опреде­ ляются наличием карбоксильных и фосфатных групп, а анио­ нообменные - аминогруппами белков.

В состав почвы входят нерастворимые в воде алюмосиликаты (глины), органические и органоминеральные вещества (гумус), которые проявляют повышенную адсорбционную и катионооб­ менную способность. Катионообменные свойства почвы являются причиной удержания в ней катионов К +, M g2+, Са2+, важных для питания растений. Повышенная кислотность или щелочность почвы уменьшает ее ионообменную емкость относительно полез­ ных катионов, и в результате снижается плодородие земли.

26.5. АДСОРБЦИЯ НА ПОДВИЖНОЙ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ

В соответствии со II законом термодинамики свободная по­ верхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чис­ тых жидкостях уменьшение этой энергии может произойти только путем сокращения поверхности. В растворах свободная поверхностная энергия может понижаться за счет уменьшения удельного поверхностного натяжения в результате адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое жидкости, при­ водящей к изменению его состава. Адсорбция растворенных ве­ ществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравне­ нием Гиббса, отражающим зависимость между концентрацией вещества на единице поверхности раздела фаз и концентрацией его в объеме раствора:

г==__£_do

RT dс

где Г - величина удельной адсорбции растворенного вещества, изме­ ряемая количеством молей этого вещества, приходящихся на единицу площади поверхности адсорбента, моль/дм2; с - равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; -(da/dc) - понижение удельного поверхностного натяжения, вызванное повышением концен­ трации растворенного вещества в поверхностном слое.

697

Рис. 26.6. Зависимость поверх­ ностного натяжения водных растворов от концентрации в них ПАВ (а) и ПИВ (б)

Величина dcr/dc, называ­ емая поверхностной активно­ стью, служит характеристи­ кой поведения растворенного вещества при его адсорбции поверхностью раздела.

Поверхностная активность может быть положительной или отрицательной. Если с увеличением концентрации вещества удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз по­ нижается, т. е. dcr/dc < 0 , то такое вещество называют поверх- ностно-активным (ПАВ). В этом случае адсорбция растворенно­ го вещества положительна (Г > 0); это означает, что концен­ трация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора (рис. 26.6, а).

Вещества, повышающие удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением их концентрации, назы­ вают поверхностно-инактивными (ПИВ), для них dcr/dc > 0, а адсорбция отрицательна (Г < 0). Отрицательная адсорбция означает, что концентрация растворенного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое раствора (рис. 26.6, б). При­ мером П И В по отношению к воде являются неорганические со­ ли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимо­ действуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, чем моле­ кулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы этих веществ втягиваются в глубину раствора. П о­ этому в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных слоев состоит преимуще­ ственно из молекул воды, а ионы солей там содержатся в очень малой концентрации, попадая в поверхностный слой только благодаря тепловому движению. Из-за такого состава поверх­ ностного слоя и вследствие усиления полярных свойств систе­ мы в целом поверхностное натяжение таких растворов незна­ чительно повышается в сравнении с чистым растворителем (см. рис. 26.6, б).

26.6. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Молекулы П А В имеют асимметричное строение, так как со­ держат два четко выраженных фрагмента: гидрофобный (непо­ лярный) и гидрофильный (полярный), т. е. их структура дифильна В зависимости от характера полярной группы различают три вида ПАВ.

698

1. Анионактивные П АВ, полярная группа - кислотная:

-соли высших карбоновых кислот C^E^n+iCOONa - мыла (л > 1 0 , например, стеарат натрия С^Е^СООЫа);

додецилбензолсульфонат натрия C1 2 H2 5 CeH4 S0 3 Na);

-алкилсульфаты CnH2 n+1 0S03Na (п > 10, например, додецилсульфат натрия C^^gOSOgNa).

2. Катионактивные П А В , полярная группа - катион:

-соли тетраалкиламмония [СлН2 П+1 Й(Н)з]Х~ (п > 8 , например, триметилцетиламмонийхлорид [C1 6 H3 3 N(СНз)з]С1~);

-соли алкилпиридиния [спн 2 п+Г~*С~^]Х~ (л > 8 , например, це-

тилпиридинийбромид [Cj6 Н3 3 ЙCgHgJBr”).

3. Неионогенные П АВ (полиоксиэтиленовые производные):

В длинноцепных молекулах неионогенных П А В гидрофиль­ ные ф рагменты чередуются с гидрофобными, что графически

Среди природных П А В особого внимания заслуживают фос­ фолипиды, сфингофосфолипиды, желчные кислоты, белки и гли­ колипиды. В молекулах фосфолипидов и сфингофосфолипидов имеются два длинных углеводородных радикала, обеспечиваю­ щих гидрофобные свойства, и поэтому графически их изобра­ жают так: О&Я • Полярный фрагмент этих П А В содержит или биполярно-ионную, или неионогенную группировку (разд. 2 0.2 ). В желчных кислотах основу гидрофобного фрагмента состав­ ляет полициклический стероидный радикал (разд. 20.3), по­ этому у них гидрофобные свойства значительно преобладают над гидрофильными свойствами анионактивной группы. Белки

игликопротеины являются высокомолекулярными соединени­ ями (разд. 21.4), макромолекулы которых содержат в своих це­ пях множество разных чередующихся гидрофобных и гидро­ фильных группировок. При этом полярные группы проявляют

ианионные, и катионные, и неионогенные свойства. Такая осо­ бенность этих макромолекул обеспечивает им разнообразную и высокую поверхностную активность.

Рассмотрим процесс адсорбции П А В в гетерогенной системе воздух - вода. Вода - полярная фаза, воздух - неполярная (со­

699

стоит из неполярных молекул азота и кислорода). В соответст­ вии с правилом Ребиндера молекула П А В ориентируется на границе раздела фаз строго определенным образом. При этом полярная группа направлена в воду, а гидрофобная часть вы­ талкивается полярными молекулами воды в неполярную фазу (воздух), выравнивая таким образом полярность контактирую ­ щих фаз. При этом на границе раздела фаз образуется ориенти­ рованный мономолекулярный слой П АВ .

У дифильных молекул с короткой углеводородной цепью и эффективной полярной головкой преобладают гидрофильные свой­ ства, и поэтому такие вещества хорошо растворимы в воде, на­ пример СН 3ОН, СН3СООН, С2Н 5ОН. С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается растворимость вещества в воде, при этом молекулы вытесняются на поверхность, снижая поверхностное натяжение.

Влияние природы П А В на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло - Траубе.

Поверхностная активность ПАВ в разбавленных вод­ ных растворах при одинаковой молярной концентрации увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу (-С Н 2-).

Из рис. 26.7 видно: чем длинней углеводородная цепь, тем эффективней снижается сг водного раствора с ростом концен­ трации П АВ .

Резкое понижение удельного поверхностного натяжения с 73 • 10" 3 до 25 • 10" 3 Д ж /м 2 при незначительной концентрации П А В в растворе можно объяснить только тем, что вследствие адсорбции П А В их концентрация в поверхностном слое значи­ тельно выше концентрации в объеме. Расчет показывает, что концентрация П А В в поверхностном слое в десятки тысяч раз больше, чем в объеме раствора.

В зависимости от концентрации П АВ в растворе строение по­ верхностного слоя будет различно. При небольших концентраци­ ях молекул в поверхностном слое углеводородные цепи лежат на поверхности, а полярные группы погружены в воду. По мере уве­ личения концентрации П А В углеводородные цепи подни­ маются, и при концентрации, которая соответствует образо­ ванию мономолекулярного слоя, полностью заполняюще­ го поверхность, они размеща­ ются перпендикулярно поверх-

Рис. 26.7. Изотермы поверхно­ стного натяжения для водных растворов карбоновых кислот при 298 К

700