методики лаб работ

Лабораторная работа № 3 ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ НАНЕСЕНИЯ

Цель: изучить метод приготовления нанесенных катализаторов.

Приборы и реактивы: шкаф сушильный, весы лабораторные общего назначения не менее 2-го класса точности, эксикатор по ГОСТ 25336 с гранулированным хлористым кальцием, фарфоровые чаши, носители (окиси алюминия различной модификации), азотнокислый магний шестиводный Mg(NO3)3 ∙ 6Н2О, нитрат кальция Са(NO3)2 ∙ 6Н2О, никель сернокислый или азотнокислый шестиводный (NiSO4 ∙ 6Н2О) или Ni(NO3)2 ∙ 6Н2О), дистиллированная вода.

Теоретические основы

Эти методы основаны на введении в заранее приготовленный пористый носитель определенной формы и размера и закреплении на его поверхности исходного вещества – предшественника активного компонента.

Нанесение может осуществляться как из газовой, так и жидкой среды. Последний подход имеет общее название как метод пропитки. Различают следующие способы нанесения из жидкой среды:

-непосредственно пропитка (impregnation, окклюдирование) при отсутствии взаимодействия наносимого вещества с поверхностью носителя;

-адсорбция;

-ионный обмен;

-химическое взаимодействие.

Из газовой фазы различают следующие способы нанесения:

-химическое взаимодействие;

-метод транспортных реакций.

Классификация нанесенных катализаторов в зависимости от характера взаимодействия предшественника с поверхностью носителя:

-пропиточные - взаимодействие отсутствует;

-адсорбционные - физическая или химическая адсорбция;

-ионно-обменные - обмен с поверхностными катионами или анионами носителя;

-закрепленные (anchored) и привитые (grafted) - химическое взаимодействие с поверхностными функциональными группами.

Наибольшее практическое применение нашел метод пропитки, т.е. нанесение из растворов. Далее в данном подразделе будем рассматривать этот метод.

Технология катализаторов нанесением активного компонента на носитель обладает рядом преимуществ по сравнению с другими: относительной

9

простотой, меньшим количеством вредных отходов, более эффективным использованием активного вещества.

Суть метода: пористую основу пропитывают растворами, содержащими соединения катализатора, которые при последующей обработке переходят в активные компоненты. Чаще всего используют термически нестойкие соли: нитраты, карбонаты, ацетаты, анионы, которые можно легко удалить при термообработке. Для получения металлических нанесенных катализаторов вначале на носителе получают их оксиды, которые затем восстанавливают до металла. В качестве восстанавливающих агентов используют водород, моноксид углерода, пары метанола и другие.

Пропитка может быть однократной и многократной. Последнюю применяют в том случае, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей. После каждой стадии пропитки должна осуществляться термообработка. Она необходима для того, чтобы перевести растворимые соли в нерастворимые продукты их термораспада. При определении числа пропиток учитывается характер пористой структуры носителя. Крупнопористые материалы быстро насыщаются наносимым компонентом, и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. Тонкопористые носители пропитывают многократно, но следует иметь в виду, что тонкие поры могут быстро забиваться активными соединениями и не будут участвовать в каталитическом акте. В отсутствии этого нежелательного эффекта число пропиток определяется, исходя из экономических показателей процесса. В результате активный компонент наносится до определенного оптимума, который зависит от размеров пор.

Катализатор гидрирования углеводородов можно приготовить методом пропитки алюмооксидного носителя раствором активных компонентов. В лабораторной работе предлагается получить катализатор на основе никеля (около 11 % масс.), нанесенного на магниевую или кальциевую шпинель оксида алюминия.

Порядок выполнения работы

Прочитайте порядок выполнения работы. Для заданного количества катализатора с заданным составом (задается преподавателем) рассчитайте необходимые количества реагентов на каждой стадии приготовления. Покажите расчеты преподавателю и после утверждения приступайте к приготовлению.

1 Приготовление шпинели. Для приготовления магниевой или кальциевой шпинели оксида алюминия используют сферический гамма-оксид алюминия. Pаствор нитрата магния или нитрата кальция получают растворением Mg(NO3)2 ∙ 6Н2О или Са(NO3)2 ∙ 6Н2О (реагент берется по указанию преподавателя) в дистиллированной воде. Указанным раствором пропитывают гамма–оксид алюминия:

3Mg(NO3)2 + Al2O3 = 3MgO + 2Al(NO3)3

3Ca(NO3)2 + Al2O3 = 3CaO + 2Al(NO3)3 .

10

После сушки пропитанного оксида алюминия при 200 оС в течение 2 часов высушенный продукт кальцинируют при 900 оС в течение 3 часов, затем при 1000 оС в течение 2 часов для получения носителя магниевая шпинель/оксид алюминия или оксида алюминия, содержащего кальциевую шпинель в поверхностном слое:

Al(NO3)3 = Al2O3 + NO2 + O2 .

2 Пропитка катализатора. Полученный материал используют для приготовления катализатора на основе никеля. Раствор нитрата никеля получают растворением Ni(NO3)2 ∙ 6Н2О в дистиллированной воде в соотношении 3:5. В круглодонную колбу помещают кальцинированный носитель из оксида алюминия, содержащего магниевую или кальциевую шпинель, и затем приготовленный раствор нитрата никеля выливают на поверхность носителя и ведут пропитку в течение 15 минут при непрерывном перемешивании вращательными движениями. Содержимое сушат при температуре 150 оС продувкой горячим воздухом. Высушенный продукт кальцинируют при 350 оС в течение 2 часов:

2Ni(NO3)2 = 2NiO + 4NO2 + O2 .

Контрольные вопросы

1 Перечислите достоинства метода приготовления катализаторов пропиткой.

2В чем суть методов нанесения?

3Перечислите способы нанесения.

4Перечислите свойства, которыми должен обладать носитель.

5Перечислите носители, используемые для приготовления катализаторов.

6Что такое активный компонент катализатора, какой активный компонент содержится в катализаторе гидрирования углеводородов?

11

Лабораторная работа № 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАСЫПНОЙ ПЛОТНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ Цель: определить насыпную плотность катализатора.

Приборы и реактивы: цилиндр на 100 мл; аналитические весы; катализатор.

Теоретические основы

Под насыпной плотностью понимают массу единицы объема, заполненного испытуемым порошкообразным или гранулированным веществом. Насыпная плотность зависит от размера гранул вещества, их формы, пористости. Естественно, что чем больше размер гранул, тем меньше их содержится в единице объема и наоборот.

Твердые катализаторы применяются в форме таблеток, шариков, зерен в порошкообразном виде. Порошкообразные катализаторы (микросферические и полученные дроблением) имеют частицы весьма малых размеров. Для большинства шариковых и таблетированных катализаторов насыпная плотность колеблется от 0,6 до 0,75 г/мл; несколько меньше насыпная плотность алюмоплатинового катализатора; насыпная плотность порошкообразного алюмосиликатного катализатора 0,75 – 0,85 г/мл.

При эксплуатации по мере увеличения количества сырья, пропускаемого через реактор, катализатор истирается. Образующиеся мелкие частицы размещаются в промежутках между крупными, в результате чего насыпная плотность увеличивается. Явление истирания чаще всего наблюдается у катализаторов с гранулами больших размеров. Так, механическая прочность таблеток алюмомолибденового катализатора снижается, когда его насыпная плотность меньше 0,5 г/мл. С другой стороны, увеличение насыпной плотности выше 0,7 г/мл ведет к ухудшению регенерационных свойств.

Порядок выполнения работы

Во взвешенный вместе с резиновой пробкой с точностью до 0,1 г цилиндр объемом 100 мл насыпают до метки анализируемый катализатор. Легким пятикратным постукиванием цилиндра о деревянную подставку несколько уплотняют содержимое цилиндра и измеряют объем катализатора. Цилиндр с катализатором взвешивают на тех же весах с точностью до 0,1 г.

Насыпную плотность Х (в г/мл) рассчитывают по формуле

X G1 G2 , V

где G1 – масса цилиндра с катализатором, г; G2 – масса пустого цилиндра, г;

V – объем катализатора, мл.

12

Определение проводится в двух параллельных пробах и за окончательный результат анализа принимается среднее арифметическое из двух результатов.

Контрольные вопросы

1Дайте определение насыпной плотности.

2От чего зависит насыпная плотность?

3В какой форме применяются твердые катализаторы?

4В чем сущность метода определения насыпной плотности катализатора?

13

Лабораторная работа № 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В КАТАЛИЗАТОРАХ

Цель: определить содержание воды в катализаторе.

Приборы и реактивы: фарфоровый тигель; аналитические весы; муфельная печь; катализатор.

Теоретические основы

В катализаторах находится вода в химически связанном состоянии и в адсорбированном виде. Количество воды может меняться в зависимости от природы катализатора, условий его получения, а также от относительной влажности воздуха, с которым соприкасается катализатор. По техническим условиям содержание воды является нормируемым показателем и допускается не свыше 2,5 % для порошкообразного и шарикового алюмосиликатного катализаторов и не более 3,5 % для алюмокобальтомолибденового и алюмомолибденового катализаторов. Повышенное содержание воды снижает механическую прочность катализатора, его активность и селективность. При быстром нагреве катализатора в процессе его эксплуатации избыточная вода ведет к разрушению гранул.

Гидроксид алюминия при нагревании довольно трудно теряет воду. Следы воды удаляются при очень сильном прокаливании. Наоборот, оксид алюминия способен поглощать воду из воздуха, которая постепенно может из адсорбированной переходить в химически связанную. Это свойство оксида алюминия сохраняется в катализаторе. Приготовленные на основе гидроксида алюминия катализаторы обладают некоторой гигроскопичностью, в результате чего они могут увлажняться и терять свою активность. Так, алюмомолибденовый катализатор после прокаливания при 650 °С, находясь на воздухе, довольно быстро поглощает влагу. Поэтому влажность катализаторов, осажденных на гидроксиде алюминия, определяют при тех же температурах, при которых удаляется остаток воды. Как предусмотрено техническими условиями, содержание воды в алюмосиликатном катализаторе определяют при 800 °С, а в алюмомолибденовом – при 650 °С. При этом вместе с удалением воды происходит некоторое разложение катализатора с удалением в основном его органических примесей.

Порядок выполнения работы

В предварительно прокаленный фарфоровый тигель отвешивают 2 – 3 г анализируемого катализатора с точностью до 0,0002 г. Затем тигель с навеской помещают в муфель и прокаливают до постоянной массы при температуре 800 или 650 °С в зависимости от состава анализируемого катализатора.

14

Содержание воды Х (в %) вычисляют по формуле

X G G1 100% ,

G

где G − масса катализатора до прокаливания, г; G1− масса катализатора после прокаливания, г.

Контрольные вопросы

1В каком виде в катализаторах может находиться вода?

2Как влияет повышенное содержание воды на свойства катализаторов?

3При каких температурах прокаливают катализаторы?

4В чем заключается сущность метода определения воды в катализаторах?

15

Лабораторная работа № 6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ

Цель: определить гранулометрический состав катализатора.

Приборы и реактивы: набор сит; технические весы; стеклянные стаканчики; катализатор.

Теоретические основы

Гранулометрический состав характеризует твердый материал по количеству частиц (гранул) того или иного размера.

Для определения гранулометрического состава катализатор разбивают на отдельные фракции в соответствии с размером зерен, просеивая испытуемый катализатор через набор сит с отверстиями определенных размеров. Лучше всего ситовый анализ проводить на стандартных ситах с металлической сеткой или применять штампованные сита. Для определения размеров гранул мелкодисперсной фракции катализатора осуществляют седиментационный анализ или центрифугирование.

Частицы катализатора подбирают так, чтобы при создании из них неподвижного слоя в реакторе перепад давления не был бы высоким, т.к. при высоком перепаде давления по высоте слоя катализатора затрачивается дополнительная энергия для подачи сырья в реактор. По повышению перепада давления в реакторе частицы можно расположить в ряду:

кольца Рашига < бусинки < шарики < экструдаты < размолотые частицы. Частицы в форме цилиндров и шариков должны различаться по размерам,

т.е. в смеси должны содержаться частицы с размером от 0,8 до 6-8 мм, что позволяет при загрузке такого катализатора в реактор получать более рыхлое его распределение по высоте.

Для реакторов с кипящим слоем микросферического катализатора необходимо получать катализаторы с размером зерен от 10 до 150 мк, с преимущественным содержанием во фракции частиц с размером 40-80 мк. При таком фракционном составе создается оптимальный режим кипения. Частицы меньшего размера выносятся из реактора, не задерживаясь в циклонах, а частицы большего размера ухудшают режим процесса кипения.

Порядок выполнения работы

Для рассева на фракции катализатора в шариках или таблетках применяют сита № 5,5; 4,5; 3,5; 3,25; 3,0; 2,0; для порошкообразного катализатора часто используют сита № 0355; 02; 016; 01; 0071; 005; 004.

16

На технических весах с точностью до 0,1 г взвешивают банку со средней пробой испытуемого катализатора не более 150г. Высыпают содержимое банки

вверхнее с меньшим числом ячеек сито, к которому присоединяют в последовательности остальные сита с большим числом ячеек. Верхнее сито закрывают крышкой, а под нижнее устанавливают поддон для отбора самых мелких частиц (отсев). Набор сит берут обеими руками и встряхивают движением рук вправо и влево в течение 10 мин для таблеток и шариков и 20 мин для порошкообразного катализатора. Расстояние между крайними положениями рук во время встряхивания 30 – 40 см. Ручной рассев может быть заменен механическим (с применением механического встряхивателя), обеспечивающим те же условия рассева.

После встряхивания набор сит раскрывают и катализатор, оставшийся на каждой сетке и в поддоне, ссыпают в тарированные стаканчики. Все стаканчики взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г. Массу каждой фракции делят на навеску анализируемого катализатора, умножают на 100 и таким образом определяют выход всех фракций (в %). Результаты сводят

втаблицу 6.1.

Таблица 6.1 – Результаты рассева катализатора на фракции

Для большей наглядности полученные результаты изображают графически: строят кривую фракционного состава, откладывая на оси абцисс размер зерен, а на оси ординат – содержание фракций.

Контрольные вопросы

1Что характеризует гранулометрический состав?

2Как загружают катализатор в реактор?

3В чем заключается сущность метода определения гранулометрического состава катализаторов?

4Укажите методы определения размеров гранул катализаторов и адсорбентов.

17

Лабораторная работа № 7

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА

Цель: определить каталитическую активность катализатора.

Приборы и реактивы: трет-бутиловый спирт, дистиллированная вода, рассол, водяная баня, колба, пипетка, обратный холодильник, газоотводная трубка, градуированная ампула; катализатор марки Т-103 макропористый.

Теоретические основы

Изобутилен является важнейшим и достаточно многотонажным мономером алифатического ряда. Одним из способов получения изобутилена служит дегидратация трет-бутилового спирта по реакции:

Третичный бутиловый спирт может быть дегидратирован с помощью катионообменных смол. На промышленных предприятиях в процессе дегидратации трет-бутилового спирта применяют катализатор КУ-2ФПП, который используется на основе гранулированного полипропилена. Применяется он также в процессах гидратации олефинов, дегидратации спиртов, получения МТБЭ, ацетальдегида и в других процессах.

Техника безопасности и описание веществ

Катализатор марки Т-103 (макропористый) по своей структуре и свойствам аналогичен катализатору КУ-2ФПП. Характеристика катализатора приведена в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика катализатора КУ-2ФПП