термодинамика - презентация
.pdf
•Так, в случае самопроизвольного
протекания процесса при V, T = const, ∆FV,T < 0, а при p, T = const, ∆Gp,T < 0.
•При равновесии ∆FV,T = 0, ∆Gp,T = 0.
•Поскольку большинство реакций протекает при условии постоянства давления и температуры, то в качестве критериев направленности процесса и равновесия в системе выступает изменение энергии Гиббса ∆G.
•Рассмотрим способы расчёта ∆G
•Для количественных расчётов изменения энергии Гиббса пользуются справочными данными величин стандартных энергий Гиббса образования вещества (∆G0f, 298).
•1) ∆G0r = ∑ ∆G0f продуктов - ∑ ∆G0f исходных веществ
•с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.
•2) ∆G0r = ∆H0r - T∆Sr ,
•где ∆H0r = ∑ ∆H0f продуктов - ∑ ∆H0f исходных веществ ,
• |
∆S0r = ∑ S0продуктов - ∑ S0исходных веществ , |
•T = 298 K
•Для расчётов изменения свободной энергии Гиббса при температурах, отличных от стандартной:
•∆GT = ∆HT - T∆ST ,
•где ∆HT = ∆H0298 + ∆C0p, 298·(T – 298)
• ∆ST = ∆S0298 + ∆C0p, 298·ln(T/298)
Дифференциалы
термодинамических потенциалов для закрытых систем постоянного состава
Внутренняя энергия
•Для закрытой системы постоянного состава, в которой может совершаться только работа расширения:
• |
δQ = dU + pdV; δQ = TdS; |
TdS = dU + pdV; |
dU = TdS – pdV |
|
|
|
|
|
|
• |
Внутренняя энергия U является функцией двух переменных – |
|||
|
энтропии (S) и объёма (V): |
U=f(S, V) |
||
•Это уравнение называют фундаментальным уравнением для закрытой системы постоянного состава, которая может совершать только работу расширения.
•Частные производные внутренней энергии:
а) V=const; dV=0; dU=TdS; (∂U/∂S)V=T
б) S=const; dS=0; dU=-pdV; (∂U/∂V)S= -p
Таким образом, через первые производные термодинамического потенциала U (по переменным V и S) определяются недостающие параметры состояния системы Т и р.
• Полный дифференциал функции U:
dU = (∂U/∂S)V·dS + (∂U/∂V)S·dV
Энтальпия
H = U + pV; |
dH = dU + pdV + Vdp; |
dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp
dH = TdS + Vdp
• Энтальпия H является функцией двух переменных –
энтропии (S) и давления (p): |
H=f(S, p) |
•Частные производные энтальпии:
•а) p=const; dp=0; dH=TdS; (∂H/∂S)p=T
•б) S=const; dS=0; dH= Vdp; (∂H/∂p)S= V
•Следовательно, через первые производные термодинамические потенциала Н определяются недостающие параметры состояния системы по независимым переменным р и S.
•Полный дифференциал функции H:
dH = (∂H/∂S)p·dS + (∂H/∂p)S·dp
Энергия Гельмгольца
• |
Для нахождения полного дифференциала функции F |
|
||||
|
продифференцируем уравнение F = U – TS: |
|
||||
|
dF = dU – TdS – SdT |
(1) |
||||
• |
δQ = dU + pdV, δQ = TdS; TdS = dU + pdV, |
dU = TdS – pdV |
(2) |
|||
• |
После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим: |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
• |
dF = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV, |
|
dF = – SdT – pdV |
|
(3) |
|
|
|
|
|
|||
• |
Энергия Гельмгольца F является функцией двух переменных – |
|||||
|
объёма (V) и температуры (T): |
F=f(V, T) |
|
|||
• Из уравнения (3) находим частные производные |
|
|||||
(∂F/∂T)V = -S; (∂F/∂V)T = -p,
Видно, что по функции F и ее первым производным при независимых переменных Т и V можно определить недостающий параметр р и функцию S.
Полный дифференциал функции F dF = (∂F/∂V)T·dV + (∂F/∂T)V·dT
• Для химических реакций можно записать:
(∂ΔF/∂T)V = - S; |
(∂ΔF/∂V)T = - p, |
Энергия Гиббса
•Для нахождения полного дифференциала функции G
продифференцируем уравнение G = H – TS: |
|
dG = dH – TdS – SdT |
(1) |
H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp (2) |
|
•После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим: dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (3)
•Из объединенного уравнения 1-го и 2-го законов термодинамики имеем:
dU = TdS – pdV (4) |
|
|
|
|
•После подстановки уравнения (4) в уравнение (3) получим: |
|
|||
dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT, |
dG = Vdp – SdT |
|
(5) |
|
|
|
|
||
•Энергия Гиббса G является функцией двух переменных – давления (p) и |
||||
температуры (T): |
G=f(p, T) |
|
||
•Из уравнения (5) находим частные производные. |
|
|||
(∂G/∂p)T = V; |
(∂G/∂T)p = - S |
|
||
Следовательно, по функции G через ее первые производные пои |
|
|||
независимых переменных Т и р можно определить недостающий |
|
|||
параметр V и функцию S. |
|
|
|
|
dG = (∂G/∂p)T·dp + (∂G/∂T)p·dT |
|
|||
Для химических реакций можно записать: |
|
|||
(∂ G/∂p)T = V; |
(∂ G/∂T)p = - S |
|
||
dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = – SdT – pdV dG = – SdT + Vdp
Четыре эквивалентные формы основного уравнения термодинамики, которое объединяет первый и второй законы термодинамики. Эти уравнения записаны в упрощенном виде – только для закрытых систем
постоянного состава, в которых совершается только механическая работа.
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы.
Схема соотношений между термодинамическими потенциалами.
|
|
H |
U |
|
pV |
TS |
F |
pV |
TS |
G |
|
•Следует отметить, что все вышеприведенные соотношения справедливы только для закрытых систем постоянной массы и состава. Они применимы, например, для процессов фазовых превращений (испарение, плавление, кристаллизация и т.д).
•Для открытых же систем, в которых масса и состав могут изменяться за счёт выведения или добавления вещества, или за счёт протекания химической реакции, внутренняя энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F
и энергия Гиббса G являются также функцией количества образующих данную систему индивидуальных компонентов.