Repetitor_po_khimii_dlya_pervokursnika_2012

нитридами, с фосфором фосфидами, с углеродом – карбидами, с кремнием – силицидами, с бором – боридами, с водородом – гидридами и т.д.

Наиболее часто встречается реакция окисления металлов кислородом воздуха с образованием оксидов: Me + O2 → MexOy.

По периоду с возрастанием порядкового номера ослабевают основные свойства оксидов элементов главных подгрупп, одновременно усиливаются их кислотные свойства (рис. 9.4) Изменения кислотно-основных свойств оксидов металлов побочных подгрупп имеет менее выраженный характер. В каждой главной подгруппе (за исключением инертных газов) с увеличением порядкового номера элемента возрастают основные свойства оксидов и уменьшаются кислотные свойства.

Основные Амфотерные Кислотные оксиды оксиды оксиды

Основные свойства оксидов возрастают

Кислотные свойства оксидов возрастают

Рис. 9.4. Изменение кислотно-основных свойств оксидов металлов главных подгрупп

По периоду слева направо у элементов увеличивается стремление к проявлению различной степени окисления. По мере увеличения степени окисления данного элемента, основные свойства ослабляются и усиливаются кислотные свойства его соединений. Для металлов, имеющих различные степени окисления, низшие оксиды обладают основными свойствами (если степень

111

окисления металлов от 1 до 2), высшие оксиды (оксиды с максимальными степенями окисления) – кислотными (степень окисления > 4). Оксиды, где степень окисления +3, +4, – амфотерны.

Возможность реакции окислении металлов кислородом при нормальных условиях определяется величиной ∆Gf0,298 реакции.

В энергетический эффект взаимодействия металлов с элементарными окислителями вносят вклад не только потенциал ионизации металлов и сродство к электрону окислителя, но и энергия диссоциации молекулярного окислителя. Окисление металлов галогенами происходит легче, чем кислородом, так как энергия диссоциации молекул галогенов сравнительно невелика. В связи с высокой энергией диссоциации азота (N2) лишь немногие металлы (за исключением Са, Ва, Sr) горят в атмосфере азота с образованием нитридов.

9.4. Взаимодействие металлов с электролитами. Термодинамика и кинетика процесса

Металлы – это элементы, атомы которых имеют минимальное количество электронов на внешнем энергетическом уровне. Степень окисления определяется числом неспаренных электронов в нормальном и возбужденном состояниях. Восстановительную активность атома элемента определяют потенциалом ионизации валентных электронов. Реакции взаимодействия металла с электролитами являются окислительно-восстановительными, где металл выступает в качестве восстановителя, а ион водорода Н+ либо анион кислоты – в виде окислителя. Для суждения о возможности реакции металла с водой, кислотами, щелочами необходимо определение величины ∆G химической реакции, исходя из уравнения:

∆G = – zFE,

где z – число электронов в уравнении окислительно-восстано- вительной реакции; F – число Фарадея; Е – ЭДС процесса, равное разности электродного потенциала окислителя (ϕокисл) и электродного потенциала восстановителя (ϕвосст).

При условии, что ϕокисл > ϕвосст, реакция между металлом и водой, кислотой, щелочью, растворами солей возможна.

Взаимодействие металла с электролитами – гетерогенные реакции и протекают в несколько стадий.

112

В результате подвода частиц электролита к поверхности металла изменяется поверхностное натяжение, происходит адсорбция частиц электролита.

Окислитель как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны с поверхности металла. Энергия взаимодействия электролита и металла идет на разрушение связи (кристаллической решетки), в результате чего возможно образование оксида или гидроксида металла. Если образуется растворимый продукт, то поверхность металла обнажается, и новые частицы электролита подходят к ней, процесс продолжается. Если продукты реакции нерастворимы, то поверхность металла блокируется и взаимодействие прекращается.

Система металл – электролит характеризуется потенциалом φ, и взаимодействие идет по схеме:

характеризуется значением стандартного электродного потенциала, φ0 Металлы по активности условно делят на 3 группы (табл. 9.1):

Таблица 9.1 Классификация металлов по активности их взаимодействия

с электролитами

113

I. Сильноактивные – металлы, потенциал которых меньше

–1,66 В (например, металлы IA и IIA групп).

II. Среднеактивные – металлы, которые имеют потенциал

металлов с активными средами.

9.4.1. Взаимодействие металлов с бескислородными кислотами. Бескислородные кислоты – растворы галогеноводородов в воде: соляная (НСl), плавиковая (HF), бромоводородная (HBr), йодоводородная (HI), сероводородная (H2S) и т.д.

Наиболее типичная реакция для свободных металлов и

бескислородных кислот протекает по схеме:

Мe0 + 2Н+ = Мez+ + Н20↑,

Металл – восстановитель, следовательно, отдает электроны. Окислителем являются ионы водорода, и реакция сопровождается выделением газообразного водорода в случае

металлов, которые в ряду активности находятся левее водорода.

Рассчитав ∆G0 = –zFE0 = –zF(ϕ0ок – ϕ0вос) = –zF(ϕ0

делаем вывод о возможности протекания реакции.

Выясним, не окажут ли кинетические затруднения (поляризация, которая может быть вызвана образованием нерастворимой пленки и т.п.) влияние на ход реакции. Возможные кинетические затруднения в протекании реакции рассчитываем с

учетом значений перенапряжения η:

∆G' = –zF (φ'ок – φ'вос) = –zF [(φ0ок – ηок) – (φ0вос + ηвос)].

Перенапряжение выделения водорода на разных металлах различно и зависит от рН. Значения перенапряжения – табличные данные.

Данная реакция термодинамически возможна, если электродный потенциал металла ϕMez + / Me (ϕвосст) меньше потенциала

окислителя (ϕH+ / H2 ). Потенциал водородного электрода в слабокислой среде (рН ≈ 0) равен нулю.

114

Таким образом, все металлы, у которых электродный потенциал меньше нуля, могут восстанавливать водород из соляной кислоты, за исключением свинца (Рb), который образует нерастворимое соединение PbCl2, большое перенапряжение по водороду (η = 1,56 В), т.е. в данном случае имеются кинетические затруднения.

9.4.2. Взаимодействие металлов с водой. Металлы высокой химической активности (сильные восстановители) могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатной температуре, менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании,

образуя соответствующие гидроксиды или оксиды:

Мe0 + 2 НOH = Мe(OH)z + Н20↑,

Однако выделение водорода на металлах может сопровождаться поляризацией, т. е. сдвигом потенциала, определяемого величиной перенапряжения (η). Потенциал выделения водорода на металлах определяется с учетом перенапряжения по формуле

ϕ2Н2О/H2 ,OH− = –0,414 − η .

Исходя из вышеизложенного, металлы, электродный потенциал которых отрицательнее (с учетом перенапряжения) потенциала водородного электрода при рН=7 (ϕ2Н2О/H2 ,OH− = –0,414 В), могут

восстанавливать водород из воды.

Наряду с термодинамическим расчетом, необходимо учитывать, что многие металлы покрыты оксидными пленками (Al – Al2O3,

115

Ti – TiO2, Be – BeO). Поэтому лишь в отсутствии кинетических затруднений, когда оксидная пленка снята механически или химически, при условии, что ϕМеz+ / Me < − 0,414 B, можно наблюдать

выделение Н2 при реакции с водой.

9.4.3. Взаимодействие металлов с растворами щелочей.

Взаимодействие металлов с растворами щелочей происходит по

реакции:

Me0 + H+OH- + NaOH → H2↑+ 1), 2), 3).

При взаимодействии с растворами щелочей металл – восстановитель. Окислителем будут ионы водорода в составе молекулы воды.

Продукты реакции в зависимости от природы металла различны: 1. Если металл не способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи, то он присоединяет столько ОН–- групп, чтобы скомпенсировать степень окисления иона металла. Например, при взаимодействии магния со щелочами продуктом

реакции, кроме водорода, является Mg(OH)2,

2. Если металл способен к образованию комплексного соединения в растворе щелочи (например, бериллий, цинк, алюминий), то он присоединяет столько ОН–-групп, что в результате образуется комплексный ион, в котором лигандами являются гидроксид-ионы. Таким образом взаимодействуют с растворами щелочей только амфотерные металлы, электродные потенциалы которых меньше –0,82 В. С щелочными растворами они взаимодействуют по реакции:

Al + NaOH + H2O → Na3[Al(OH)6] + H2; Na[Al(OH)4]

Zn + NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2.

Be + NaOH + H2O → Na2[Be(OH)4] + H2.

3. Если металл пассивируется в растворе щелочи, то образуется оксид металла. Так, при взаимодействии титана со щелочами продуктом реакции, кроме водорода, является TiO.

116

Взаимодействие металлов с кислородсодержащими кислотами

Кислородсодержащие кислоты: серная (H2SO4), азотная (HNO3), фосфорная (H3PO4), хлорная (HClO4) и другие.

Если в кислотах атомы неметаллов, их образующие, будут иметь высокие степени окисления, то металлы могут восстанавливать кислоты до различных степеней окисления, сами при этом окисляясь до ионного состояния.

9.4.4. Взаимодействие металлов с серной кислотой. Серная кислота может восстанавливаться или до S2- или, чаще, до S(IV). Степень восстановления серы зависит от активности металла, концентрации кислоты и температуры.

Металл – восстановитель.

Окислители: могут быть ионы водорода либо ионы серы (VI).

А) р а з б а в л е н н а я Если серная кислота разбавлена, то диполи воды притягиваются

к молекуле H2SO4, выделяется энергия гидратации, которая затрачивается на отрыв ионов водорода, в результате ионы водорода получают по сравнению с серой (VI), окруженной отрицательными ионами кислорода, преимущество. Поэтому выделяется водород и

образуется сульфат металла.

Мe0 + zН2SO4(разб) = Мe2(SO4)z + Н20↑,

Вероятность осуществления реакции рассчитывается аналогично варианту взаимодействия металлов с бескислородными кислотами. Водород вытесняют из разбавленной серной кислоты те металлы, электродный потенциал которых меньше потенциала водородного электрода с учетом перенапряжения

(ϕМеz + / Me <ϕ2H+ / H2 ).

Б) к о н ц е н т р и р о в а н н а я Если серная кислота концентрированная, то число

диссоциированных молекул мало и ионы водорода теряют свое преимущество. К тому же потенциалы восстановления S(VI) немного, но все-таки более положительны, чем водорода, поэтому восстанавливается сера. Общая схема взаимодействия выглядит следующим образом:

117

Me0 + H2SO4(конц) = Me2(SO4)z + H2O + соединение S.

Какое соединение серы образуется при взаимодействии, зависит от активности металла. Сульфат-ион может восстанавливаться до соединений серы, где степень окисления серы понижается («+4» в SO2; «0» в S; «–2» – в H2S). Чем активнее металл, т.е. меньше величина электродного потенциала, тем полнее происходит восстановление сульфат-иона.

Сильноактивные металлы:

Концентрированная серная кислота с малой концентрацией ионов Н+ может при нагревании окислять металлы, которые в ряду активности не могут вытеснять водород. Металлы, склонные к пассивации (Fe, Cr, Al, Ti), при взаимодействии с концентрированной серной кислотой, покрываются оксидной пленкой (Al2O3, Ti2O3), выделяется немного SO2, и далее не растворяются.

9.4.5. Взаимодействие металлов с азотной кислотой. Азотная кислота является сильнейшим окислителем, как и её соли. Атом азота N 2s22p3 не может иметь степень окисления «+5», так как он не имеет свободных орбиталей на валентном уровне, но s-электроны атома азота могут образовать неустойчивую связь еще с одним атомом кислорода, и в этом состоянии азот проявляет себя как очень сильный окислитель. Продуктами восстановления соединений, соответствующих оксиду N2O5 (азотный ангидрид), могут быть диоксид азота NO2, азотистый ангидрид N2O3, монооксид азота NO, закись азота N2O, азот N2, аммиак NH3.

Отметим при этом, что N2O3 неустойчив и при небольшом нагревании диспропорционирует на NO и NO2. «Бурый газ» (NO2) – устойчивое соединение, и NO легко переходит в него, окисляясь кислородом воздуха. За исключением N2O («веселящего газа»), все оксиды азота ядовиты.

Азотная кислота растворяет практически все металлы, за исключением золота и группы платиновых металлов, так как она

118

является сильным окислителем и все ее соли (нитраты) хорошо растворимы в воде.

Взаимодействие металлов с таким сильным окислителем, как азотная кислота, может приводить к образованию продуктов с разными степенями окисления азота: «+4» в NO2, «+3» в HNO2, «+2» в NO, «0» в N2, «–3» в NH3.

При взаимодействии металлов с азотной кислотой металл – восстановитель, окислителем всегда является нитрат-ион. Поскольку потенциал восстановления N(V) гораздо более положителен, чем водорода, то водород никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой.

А) к о н ц е н т р и р о в а н н а я HNO3

Взаимодействие с к о н ц е н т р и р о в а н н о й азотной кислотой протекает по схеме:

Me0 + HNO3(конц) → Me(NO3)z + H2O + NO2↑

Термодинамическую возможность реакции оцениваем по формуле ∆G0 = –zFE0 = – zF(φ0ок – φ0вос).

В концентрированной HNO3 пассивируются Fe, Cr, Al. Fe(Cr,Al) + HNO3→Fe2O3 (Cr2O3,Al2O3) + NO2↑ + H2O.

конц.

Б) р а з б а в л е н н а я Если азотная кислота разбавленная, то молекул кислоты в

растворе меньше, поэтому каждой молекуле достается разное количество электронов. Степень окисления N(V) меняется значительнее, все зависит от активности металла:

Активные металлы восстанавливают азот до NH3 и его комплексного иона – аммония, слабоактивные – до NO.

119

Обычно при взаимодействии металлов с азотной кислотой продуктами реакции являются несколько оксидов, но чаще всего они выделяются совместно и преобладание одного из оксидов определяется концентрацией азотной кислоты и температурой процесса.

9.4.6. Взаимодействие металлов со смесями кислот. Многие металлы с положительным электродным потенциалом, образующие устойчивые оксидные пленки, не растворяются в какой-либо отдельной кислоте, а растворяются и травятся в смесях кислот. Такие смеси состоят из кислоты, обладающей ярко выраженными окислительными свойствами (HNO3, H2SO4, H2SeO4, HClO3, HClO4), и кислоты, анион которой образует устойчивые комплексные ионы с катионом металла (HCl, HF и т.д.).

Взаимодействие металла со смесями кислот происходит по

реакции

Me + HF + HNO3 → Hm-z[Mez+Fm] + NO + H2O.

Металл окисляется, анион окислительной кислоты восстанавливается. Например, палладий растворяется в смеси кислот по реакции:

3Pd + 4HNO3 + 18 HCl → 3H2[PdCl6] + 4NO + 8H2O.

Аналогично в смесях кислот ведут себя золото, платиновые металлы, ниобий, тантал.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

9.1.Какую роль играют металлы в окислительновосстановительных процессах?

9.2.Какими параметрами можно оценить химическую активность металла как элемента и простого вещества?

9.3.Какими свойствами обладают оксиды металлов в разных степенях окисления?

9.4.Как оценить термодинамическую вероятность

взаимодействия металлов с водой, кислотами, диссоциирующими с образованием Н+ и растворами щелочей?

9.5.Какие продукты реакции следует ожидать при взаимодействии различных металлов с азотной кислотой и почему? Как влияет на это концентрация раствора?

120