общая и неорганическая химия

Оксид азота (IV) NO2 – бурый ядовитый газ с неприятным запахом. Он об- разуется при взаимодействии NO с кислородом воздуха. Оксид азота (IV) легко конденсируется в красную жидкость (t кипения = +21 °C), которая при охлаждении светлеет и при температуре минус 11,2 °С замерзает, образуя белую массу.

Молекулы NO2 способны к димеризации с образованием молекул N2O4 , вследствие чего устанавливается химическое равновесие:

Так как N2O4 – бесцветное вещество, а NO2 имеет бурый цвет, за смещением

этого равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко судить по изменению её окраски.

NO2 – энергичный окислитель, многие вещества способны гореть в атмо- сфере диоксида азота. Поскольку атом азота в молекуле NO2 находится в проме- жуточной степени окисления, то диоксид азота может проявлять и свойства вос- становителя, а также диспропорционировать:

2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 .

Азотистая кислота неустойчива и разлагается по схеме:

3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O .

Суммарно реакция взаимодействия NO2 с водой описывается уравнением:

3 NO2 + H2O → 2 HNO3 + NO .

В присутствии воздуха образующийся NO окисляется до NO2 и реакция протекает по уравнению: 4 NO2 + O2 + 2 H2O → 4 HNO3 .

Таким образом, следующая последовательность химических превращений

N2 → NH3 → NO → NO2 → HNO3

лежит в основе современного способа получения азотной кислоты.

При взаимодействии NO2 с растворами щелочей образуется смесь солей азотной и азотистой кислот:

2 NO2 + 2 NaOH → NaNO2 + NaNO3 + H2O.

Оксид азота (III) N2O3 (азотистый ангидрид) – тёмно-синяя жидкость, разла- гающаяся даже при низких температурах на NO и NO2:

N2O3 NO + NO2.

Оксид азота (V) N2O5 (азотный ангидрид) – белое кристаллическое вещест- во, уже при комнатной температуре разлагающееся на NO2 и O2. Азотный ангид- рид может быть получен действием водоотнимающих средств (например, P2O5) на

азотную кислоту: 2 HNO3 + P2O5 → 2 HPO3 + N2O5 .

Оксид азота (V) – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.

62

5.2.4 Азотистая кислота и её соли

HNO2 – слабая кислота (К = 4×10–4); известна только в разбавленных водных растворах. Атом азота в молекуле HNO2 находится в промежуточной степени окисления +3, поэтому азотистая кислота и её соли – нитриты – проявляют окис- лительно-восстановительную двойственность. Под действием большинства вос- становителей восстановление нитритов обычно протекает до NO:

2KNO2 + 2 KI + 2 H2SO4 ® I2 + 2 NO- + 2 K2SO4 + 2 H2O;

цинк и алюминий в щелочной среде восстанавливают нитрит-ионы до аммиака: KNO2 + 2 Al + KOH + 5 H2O ® NH3- + 2 K[Al(OH)4]

Последняя реакция является качественной реакцией на ионы NO2– (а также NO3–). Под действием окислителей нитрит-ионы окисляются до нитрат-ионов:

2 KMnO4 + 5 KNO2 + 3 H2SO4 ® 2 MnSO4 + 5 KNO3 + K2SO4 + 3 H2O .

При действии на растворы нитритов разбавленной серной кислоты сначала образуется азотистая кислота, которая далее распадается, претерпевая диспропор-

ционирование: H2SO4 + 2 NaNO2 ® Na2SO4 + 2 HNO2

3 HNO2 ® HNO3 + 2 NO- + H2O.

Нитриты щелочных металлов можно получить разложением нитратов (см. следующий раздел данной лекции).

5.2.5 Азотная кислота и её соли

Чистая HNO3 – бесцветная жидкость, постепенно разлагающаяся на свету:

4 HNO3 ® 4 NO2 + O2 + 2 H2O.

Вследствие этого концентрированные растворы азотной кислоты могут иметь бу- рую окраску. HNO3 принадлежит к числу наиболее сильных кислот.

Характерным свойством азотной кислоты является её ярко выраженная окислительная активность. Большинство неметаллов окисляется концентрирован- ной HNO3 до высшей степени окисления; из галогенов азотной кислотой окисля-

Сама HNO3 восстанавливается при этом до NO и (или) NO2.

Азотная кислота окисляет почти все металлы (исключение Au, Pt, Ta, Rh, Ir), превращая их чаще всего в нитраты. Сама азотная кислота может восстанавли- ваться до NO2, NO, N2O, N2, NH4+ . Чем меньше концентрация кислоты и чем бо- лее активен металл, тем более глубоко протекает её восстановление. При реакциях металлов (особенно малоактивных) с концентрированной кислотой преимущест- венно выделяется NO2:

Cu + 4 HNO3 (конц.) ® Cu(NO3)2 + 2 NO2- + 2 H2O .

При взаимодействии разбавленной HNO3 с малоактивными металлами, на- пример, медью, серебром, свинцом, выделяется NO. В случае более активных ме- таллов (железо, цинк) азотная кислота восстанавливается до NO, N2O или N2:

3 Cu + 8 HNO3 (разб.) ® 3 Cu(NO3)2 + 2 NO- + 4 H2O;

63

4 Zn + 10 HNO3 (разб.) → 4 Zn(NO3)2 + N2O− + 5 H2O .

Сильно разбавленная HNO3 взаимодействует с активными металлами (маг- ний, кальций, порошкообразный цинк) с образованием нитрата аммония:

4 Mg + 10 HNO3 (очень разб.) → 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O .

При взаимодействии азотной кислоты с металлами выделения водорода чаще все- го не наблюдается.

Концентрированная HNO3 пассивирует некоторые металлы: железо, хром и алюминий не растворяются в холодной азотной кислоте.

Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагрева- нии разлагаются с отщеплением кислорода. При этом нитраты наиболее активных металлов (щелочных и щелочноземельных) превращаются в нитриты:

2 KNO3 → 2 KNO2 + O2−.

Нитраты большинства остальных металлов (за исключением нитратов благород- ных металлов и ртути) разлагаются на оксид металла, диоксид азота и кислород:

2 Сu(NO3)2 → 2 CuO + 4 NO2− + O2− .

При разложении нитратов наименее активных металлов (серебра, золота, ртути) выделяется свободный металл: 2 AgNO3 → 2 Ag + 2 NO2− + O2− .

Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их водные растворы, в отличие от водных растворов нитритов, практически не проявляют окислительных свойств.

Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, ам- мония и кальция, которые называют селитрами (например, NaNO3 – натриевая се- литра, Сa(NO3)2 – кальциевая селитра, NH4NO3 – аммиачная селитра); их приме- няют в качестве минеральных удобрений. Азотная кислота и нитраты также ис- пользуются для изготовления взрывчатых средств и пиротехнических изделий.

Основное биологическое значение азота заключается в том, что он, наряду с углеродом, является основой жизни, входя в состав белковых молекул.

5.2.6 «Царская водка» Смесь, состоящая из одного объёма концентрированной азотной кислоты и

трёх объёмов концентрированной соляной кислоты, называется «царской водкой». Она способна растворять металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в

64

стабильный комплексный ион [AuCl4]–, и величина стандартного электродного по- тенциала восстановительной системы уменьшается:

Величины электродных потенциалов, приведённые выше, относятся к стандарт- ным условиям, в частности, к концентрациям 1 моль/л всех участвующих в реак- ции веществ. Расчёт по уравнению Нернста показывает, что в реальных условиях (смесь концентрированных HNO3 и HCl) потенциал окислительной системы пре- вышает потенциал восстановительной, так что возможность протекания этой ре- акции согласуется с выводами теории электродных потенциалов.

Аналогично рассматривается вопрос о возможности растворения платины в азотной кислоте и «царской водке»:

поэтому платина не реагирует с азотной кислотой. Образование же устойчивого комплекса [PtCl6]2– уменьшает величину потенциала восстановительной системы:

Сравнение величин электродных потенциалов окислительной и восстановитель- ной систем позволяет сделать вывод о возможности растворения платины в «цар-

изменению окислительно-восстановительных свойств ионов, что выражается в изменении величины окислительно-восстановительного потенциала. По этой при- чине золото, например, может также растворяться в растворах цианидов, окисля- ясь кислородом воздуха (см. раздел 9.2 «D-металлы I группы» лекции 9).

5.3 Фосфор

5.3.1 Свойства фосфора – простого вещества При обычных условиях фосфор представляет собой твёрдое вещество.

Вследствие лёгкой окисляемости фосфор не встречается в природе в свободном состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является минерал фосфорит Ca3(PO4)2. Фосфор в свободном состоянии получают прокаливанием фосфорита с песком и углём в электрических печах без доступа воздуха с после- дующей конденсацией паров фосфора:

Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 → 3 CaSiO3 + P2O5 P2O5 + 5 C → 2 P− + 5 CO−. Суммарное уравнение реакции: Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C → 3CaSiO3 + 2P− + 5CO− .

65

Свободный фосфор непосредственно взаимодействует со многими веществами: с кислородом, галогенами, активными металлами; в последнем случае образуются фосфиды металлов, аналогичные нитридам:

3 Ca + 2 P® Ca3P2 (фосфид кальция).

Для фосфора известны несколько аллотропных модификаций: белый, крас- ный, черный фосфор и другие.

Белый фосфор получают быстрым охлаждением паров фосфора; он пред- ставляет собой белое воскообразное вещество, светящееся в темноте вследствие окисления. Фосфор малорастворим в воде; хорошо растворим в сероуглероде. Белый фосфор чрезвычайно химически активен, самовоспламеняется на воздухе, вследствие чего его хранят под слоем воды. Белый фосфор имеет молекулярную крис- таллическую решётку, в узлах которой находятся непрочные

тетраэдрические молекулы P4; этим и объясняется его высокая химическая активность. Белый фосфор – очень сильный яд, даже малые дозы которого смертельны.

Красный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха. Красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, воспламеняется толь- ко при температурах выше 260°C. Красный фосфор имеет полимерную структуру. При нагревании красный фосфор сублимируется, при охлаждении паров получа- ется белый фосфор.

Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на графит и обладает полупроводниковыми свойствами.

Биологическая роль фосфора: фосфор, как и азот, необходим для живых су- ществ, поскольку он входит в состав белков крови, мозговой и нервной тканей.

5.3.2 Фосфорный ангидрид. Фосфорная и пирофосфорная кислоты При сгорании фосфора в кислороде или на воз-

духе образуется оксид фосфора (V) – белое твёрдое вещество. Cостав молекул оксида фосфора (V) отве- чает формуле P4O10, а не простейшей брутто-формуле P2O5. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен и по- этому является хорошим водоотнимающим средст- вом. Гидратация оксида фосфора (V) представляет собой сложный процесс, промежуточными продукта- ми которого являются полимерные фосфорные ки- слоты. Конечный продукт гидратации P2O5 – орто- фосфорная кислота H3PO4 . Поэтому P2O5 (P4O10) счи-

тают ангидридом фосфорной кислоты. H3PO4 – слабая трёхосновная кислота: K1 = 7,5×10–3 ; K2 = 6,2×10–8 ; K3 = 1,2×10–13 .

66

Кроме орто-формы для фосфорной кислоты характерна также и мета-форма (HPO3)x. Метафосфорные кислоты (HPO3)x , например, (HPO3)4, имеют циклическое строение. Часто при обсуждении состава метафосфорных кислот запи- сывают простейшую формулу HPO3.

H3PO4 и (HPO3)x – кристаллические вещества.

Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии выделена только простейшая дифосфорная (пирофосфорная) кислота – H4P2O7; её соли называются дифосфатами или пиро- фосфатами.

Несмотря на высшую степень окисления фосфора, ни са- ма фосфорная кислота, ни её соли – фосфаты – в растворах не

проявляют окислительных свойств, что связано с высокой устойчивостью соеди- нений фосфора в степени окисления +5.

В лабораторных условиях ортофосфорную кислоту получают окислением фосфора 30%-ной азотной кислотой.

Существуют два промышленных способа получения H3PO4: экстракционный и термический. Экстракционный метод заключается в обработке природных фос- фатов серной кислотой с последующим отделением сульфата кальция и концен- трированием фосфорной кислоты:

Ca3(PO4)3 + 3 H2SO4 ® 3 CaSO4 + 2 H3PO4 .

При получении фосфорной кислоты термическим методом проводится вос- становление фосфатов до чистого фосфора (см. раздел 5.3.1 «Свойства фосфора – простого вещества» данной лекции), сжигание фосфора и последующая гидрата- ция фосфорного ангидрида.

Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве ми- неральных удобрений.

5.3.3 Фосфористый ангидрид. Фосфористая и фосфорноватистая кислоты При неполном окислении фосфора кислородом (на-

пример, при недостатке кислорода) образуется смесь окси- дов фосфора (III) и фосфора (V). Оксид фосфора (III) состо- ит из молекул P4O6. Формула P2O3 является простейшей. P2O3 (P4O6) – это ангидрид фосфористой кислоты H3PO3.

Фосфористая кислота двухосновна; по силе H3PO3 сравнима с фосфорной кислотой: K1 = 1×10–2 , K2 = 3×10–7 .

Фосфористая кислота и её соли фосфиты проявляют сильные восстанови-

Фосфорноватистая кислота H3PO2 – одноосновная кислота, го- раздо более сильная, чем H3PO4 (KH3PO2 = 9×10–2). Фосфорноватистая кислота и её соли гипофосфиты, также как и соединения фосфора

восстанавливать ионы металлов, например, Ni2+, Hg2+, до свободных металлов, окисляясь при этом до фосфорной кислоты или фосфатов.

2 NiSO4 + H3PO2 + 2 H2O ® 2 Ni + H3PO4 + 2 H2SO4 ;

2 HgCl2 + H3PO2 + 2 H2O ® 2 Hg + H3PO4 + 4 HCl .

Соединения фосфора +1 и +3 при нагревании диспропорционируют: 3 H3PO2 ® 2 H3PO3 + PH3; 4 H3PO3 ® 3 H3PO4 + PH3 .

5.3.4 Соединение фосфора с водородом

С водородом фосфор образует фосфористый водород PH3 (фосфин). Фосфин – очень ядовитый бесцветный газ с чесночным запахом. Получается

в результате гидролиза фосфидов или диспропорционирования белого фосфора в растворе щелочи при кипячении:

Ca3P2+ 6 HOH ® 3 Ca(OH)2 + 2 PH3-;

4 P + 3 NaOH + 3 H2O ® 3 NaH2PO2 + PH3-.

Фосфин обладает сильными восстановительными свойствами и способен само- воспламеняться на воздухе (при температуре выше 150 °C):

2 PH3 + 4 O2 ® P2O5 + 3 H2O .

Основные свойства выражены у фосфина слабее, чем у аммиака: он образу- ет соли фосфония только с наиболее сильными кислотами, например, HI, HClO4. Эти соединения очень непрочны и легко гидролизуются в воде:

PH4I ® PH3 + HI .

5.3.5 Галогениды фосфора Фосфор может быть окислен активными галогенами (фтор, хлор, бром) до

высшей степени окисления +5, йод окисляет фосфор до трёхвалентного состоя-

68

5.4 Мышьяк

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропных модифи- кациях. Наиболее устойчив при обычных условиях металлический (или серый) мышьяк – хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском на изломе, нерастворимое в воде.

При сгорании мышьяка в кислороде образуется мышьяковистый ангидрид As2O3 (высшая степень окисления +5 для мышьяка менее устойчива, чем для фос- фора). Сильные окислители (хлор, азотная кислота) способны окислить мышьяк до пятивалентного состояния:

3 As + 5 HNO3 + 2 H2O ® 3 H3AsO4 + 5 NO- .

As2O3 – амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. При взаи-

модействии мышьяковистого ангидрида с водой образуется ортомышьяковистая

кислота: As2O3 + 3 H2O ® 2 H3AsO3.

H3AsO3 в свободном состоянии не получена и известна только в водных рас- творах, где устанавливается сильно смещённое вправо равновесие:

H3AsO3 HAsO2 + H2O.

HAsO2 – очень слабая кислота (K = 6×10–10). При действии щелочей на As2O3 обра-

зуются ортоарсениты: As2O3 + 6 NaOH ® 2 Na3AsO3 + 3 H2O,

т.е. мышьяковистая кислота (в отличие от фосфористой) трёхосновна. Соединения мышьяка +3 проявляют восстановительные свойства и при окислении переходят в соединения мышьяка +5.

Мышьяковая кислота H3AsO4 – твёрдое, хорошо растворимое в воде веще- ство; по силе почти равна фосфорной кислоте (K1 = 6×10–3). Её соли – арсенаты – во многом похожи на фосфаты, однако, вследствие того, что высшая степень окисления +5 для мышьяка менее устойчива, чем для фосфора, мышьяковая кис- лота и арсенаты в кислой среде проявляют окислительные свойства, переходя в мышьяковистую кислоту или арсениты:

2 K3AsO4 + 4 KI + 5 H2SO4 ® 2 H3AsO3 + 2 I2 + 5 K2SO4 + 2 H2O

В то же время в щелочной среде арсениты легко окисляются до арсенатов:

При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), (мышьяковый ангидрид) в виде белой стеклообразной массы.

При восстановлении соединений мышьяка водородом в момент выделения образуется арсин (AsH3) – бесцветный, очень ядовитый газ с чесночным запахом:

As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 ® 2 AsH3- + 6 ZnSO4 + 3 H2O .

Арсин при нагревании легко разлагается на мышьяк и водород. Выделяю-

69

щийся мышьяк на холодных стенках стеклянных сосудов образует зеркальный на- лёт («мышьяковое зеркало»); это свойство используется в качественном анализе для обнаружения соединений мышьяка.

Мышьяк при нагревании с наиболее активными металлами образует арсе-

ниды: 2 As + 3 Ca → Ca3As2 .

Разложением арсенидов кислотами также можно получить арсин. Свободный мышьяк и все его соединения – сильные яды.

Области практического применения: сельское хозяйство (инсектициды); ме- дицина (стоматология).

5.5 Сурьма

В свободном состоянии сурьма – серебристо-белое вещество с металличе- ским блеском. Напоминая по внешнему виду металл, сурьма отличается от метал- лов хрупкостью и низкой электропроводностью. Сурьма существует в нескольких аллотропных модификациях.

Соединения сурьмы сходны с соединениями мышьяка. Так, сурьма образует соединения с металлами – антимониды, например, Ca3Sb2 , AlSb. Стибин (SbH3)

– ядовитый газ, образующийся в тех же условиях, что и арсин, но отличающийся

Гидроксид сурьмы Sb(OH)3 получается в виде белого осадка при действии щелочей на соли сурьмы (III): SbCl3 + 3 NaOH → Sb(OH)3↓ + 3 NaCl.

Sb(OH)3 можно рассматривать и как орто-форму сурьмянистой кислоты – H3SbO3; мета-форма – HSbO2 . Соли сурьмянистой кислоты называются антимониты.

Соли сурьмы (III) как соли слабого основания в водном растворе подвер- гаются гидролизу по катиону, с той особенностью, что конечным продуктом гид- ролиза является оксокатион:

Sb3+ + HOH SbOH2+ + H+ SbOH2+ + HOH Sb(OH)2+ + H+ Sb(OH)2+ SbO+ + H2O

SbO+ + Cl– SbOCl↓ .

При этом образуются соли, в состав которых входит антимонил-ион SbO+, напри- мер, хлорид антимонила SbOCl.

Оксид сурьмы (V) Sb2O5 обладает кислотными свойствами; ему соответст- вует сурьмяная кислота (соли – антимонаты), которую можно получить окислени- ем сурьмы концентрированной азотной кислотой:

3 Sb + 5 HNO3 → 3 HSbO3↓ + 5 NO− + H2O.

70

Соединения сурьмы (V) проявляют слабые окислительные свойства. Применение сурьмы: в типографских сплавах, полупроводниковой технике.

5.6 Висмут

Висмут в свободном состоянии – розово-белый металл. Металлический висмут не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4, но растворяется в разбав- ленной азотной и горячей концентрированной серной кислотах:

Bi + 4 HNO3 → Bi(NO3)3 + NO− + 2 H2O

2 Bi + 6 H2SO4 → Bi2(SO4)3 + 3 SO2− + 6 H2O .

Концентрированной азотной кислотой висмут пассивируется.

Оксид висмута (III) образуется при сгорании висмута в кислороде, а также при разложении нитрата висмута. Гидроксид висмута (III) выпадает в виде белого осадка при действии щелочей на растворы солей висмута:

Bi(NO3)3 + 3 NaOH → Bi(OH)3↓ + 3 NaNO3 .

Bi2O3 и Bi(OH)3 обладают преимущественно основными свойствами и растворя- ются в кислотах с образованием солей трёхвалентного висмута. Соли висмута (III) подвергаются гидролизу по той же схеме, что и соли сурьмы (III); в результате гидролиза образуются соли висмутила, например, при гидролизе Bi(NO3)3 образу- ется BiONO3 – нитрат висмутила.

Висмутин, или гидрид висмута BiH3 очень нестоек и разлагается уже при комнатной температуре.

Действием очень сильных окислителей на соединения висмута (III) в ще- лочной среде можно получить соединения висмута (V) – висмутаты – соли не вы- деленной в свободном состоянии висмутовой кислоты HBiO3:

Bi(OH)3 + Cl2 + 3 KOH → KBiO3 + 2 KCl + 3 H2O.

+ 1,8 В); при этом они восстанавливаются до соединений висмута (III):

KBiO3 + 6 HCl → BiCl3 + Cl2− + 3 KCl + 3 H2O .

Область практического применения соединений висмута – медицина и вете- ринария. Металлический висмут используется, главным образом, в ядерной энер- гетике в качестве теплоносителя.

Л Е К Ц И Я 6 P-ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ.

6.1 Введение

Главную подгруппу IV группы образуют пять элементов: углерод, кремний, германий, олово и свинец.

Атомы рассматриваемых элементов во внешнем электронном слое содержат