Ovru-all
.pdfTперех0 |
|
T0 |
|
T0 |
||
H0 (T) = ∫ CPтв1 dT + |
|
пл |
|
пл |
||
Hперех + ∫ |
CPтв2 dT + Hпл0 + ∫ CPрідdT + H0 (0) , |
|||||
0 |
|
T |
|
T0 |
||
|
|
|
п ер |
|
пл |
|
Φ 0 (T) = |
G0 (T) − H0 (0) |
= S0 (T) − |
H0 (T) − H0 (0) |
, |
||
|
|
|||||
|
T |
|
|
|
T |
|
T
F0 (T,V) = G0 (T,P) − PV0 (T) = ∫CP0 (T)dT + H0 (0) − TS0 (T) − PV0 (T) ,
0
для конденсованих тіл. Тому функції G(T,P) і F(T,V) для конденсованого стану відрізняються мало.
Для пари ідеального одноатомного газу:
G(T,P) = H(T,P) − TS(T,P); |
|||||
dH = CP dT = |
5 |
RdT ; |
|
||
|
|
||||
2 |
|
|
|||
H(T) = |
5 |
RT + H(0); |
|
||
|
|
||||
2 |
μ |
′ |
|||
S(T,V) = CV lnT + RlnV + S0 .
З урахуванням відомого теоретичного значення ентропії газу за температури 0 К температурна залежність ентропії для стандартного стану (за тиску Р=1 фіз. атм)
Sгазу0 (T ) = 2,5R lnT + 1,5R ln μ −1,165R . |
(2.24) |
Відповідно для G0(T) матимемо за тиску P0=1 атм: |
|
G0 (T) = 3,665RT − 2,5RT lnT −1,5RT lnμ + H0 (0) , |
(2.25) |
де μ – молярна маса.
Оскільки при постійній температурі dG(T,P) = VdP = RT dln P ,
G(T , P) = RT ∫ d ln P = RT ln P ,
G(T , P) = G 0 (T ) + RT ln P . |
(2.26) |
Для реальних газів |
|
dG(T,P) = RTdln a(P) , де а(P) – летучість |
|
lim a(P) = P ( ідеальний газ), при P = 1атм а(P) P = 1атм |
|
P→0 |
|
G(T,P) = ∫ RTdln a(P) = RT ln(a(P)/a(P1 )) = RT lna(P). |
(2.27) |
|
51 |
2.4.Умови рівноваги термодинамічної системи
Уразі необоротних процесів, які приводять систему до рівноваги, ентропія збільшується: dS ³ dQ/T або
ТdS³ dU+PdV.
Звідси
dU £ TdS–PdV. |
(2.28) |
Якщо під час необоротного процесу відводити від системи тепло так, щоб її ентропія не змінювалася, то внутрішня енергія такої системи буде зменшуватися. Таким чином, мінімум внутрішньої енергії системи за постійних S і V параметрів є умовою її рівноваги.
Якщо до нерівності (2.28) додати, а потім відняти SdТ, то одержимо вираз
dU –TdS+PdV+SdT–SdT≤0
або
dF+SdT+PdV≤0. (2.29)
Тобто, за сталих T і V параметрів dF≤0. Знак рівності стосується оборотних, а знак нерівності – необоротних процесів. Вільна енергія зменшуватиметься, доки система не прийде до стану рівноваги. Таким чином, у рівноважному стані вільна енергія Гельмгольца для системи з постійними Т і V параметрами мінімальна. Важливо, що цей висновок стосується ізольованої системи.
У такий самий спосіб виведемо ще дві умови рівноваги систем. Якщо до рівняння (2.29) додати і відняти добуток VdР , то матимемо
dF+SdT+PdV+VdP–VdP≤0
або
dG+SdT-VdP≤0. (2.30)
Тобто у разі необоротних процесів з постійними Т і Р параметрами dG≤0. Доходимо висновку, що за рівноважного стану системи з постійними параметрами Т і Р вільна енергія Гіббса мінімальна. Така система не є ізольованою. Наприклад, якщо з переохолодженої нижче 0˚ С води виділятимуться кристали льоду з меншою енергією Гіббса на одиницю маси, то вільна енергія Гіббса системи зменшуватиметься. Однак для того, аби такий процес перебігав у системі, від неї треба відбирати тепло.
52
До нерівності (2.28) додаємо добуток VdР, а потім віднімаємо його:
dU+PdV–TdS+VdP–VdP≤0.
Звідси
dH–TdS–VdP≤0. (2.31)
Отже, за постійних S і Р параметрів ентальпія зменшується, якщо процес необоротний. А в рівноважному стані після завершення необоротних процесів ентальпія буде мінімальною.
2.4.1. Умови рівноваги для багатокомпонентних гомогенних та гетерогенних систем
Гомогенні системи – це фізично однорідні системи, в яких всі термодинамічні функції однакові в усіх точках за відсутності полів; за наявності полів – змінюються безперервно. Це системи різних газів, рідких і твердих розчинів. У таких системах відбуваються хімічні
реакції, дисоціація газів, дифузія, процеси впорядковування. При встановленні рівноваги зупиняється протікання процесів в одному напрямку і встановлюється динамічна рівновага.
Гетерогенні системи складаються із двох чи більше гомогенних. Вони мають межі неперервності термодинамічних функцій – тобто границю розділу. Гомогенні системи можуть переходити в гетерогенні і навпаки.
Сукупність фізично однорідних частин термодинамічних систем називається фазою. Всі краплі рідини – одна фаза. Фазовою рівновагою називають стан термодинамічної системи, в якому різні фази речовини, які мають спільні поверхні розділу, не змінюються кількісно.
Для багатокомпонентних систем при записі термодинамічних функцій треба враховувати їх зміну при додаванні частинок певного сорту:
|
|
dU = TdS − PdV + ∑ μidNi ; |
|
dF = −SdT − PdV + ∑ μidNi ; |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
dG = −SdT + VdP + ∑μidNi ; |
dH = TdS + VdP + ∑μidNi ; |
|
||||||||||||||
де |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U |
|
|
∂F |
|
|
|
∂H |
|
|
∂G |
|
|
|||
μ |
i |
= |
|
|
|
= |
|
|
|
= |
|
|
|
= |
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂Ni S,V ,N |
j |
|
∂Ni T ,V ,N |
j |
|
∂Ni S,P,N |
j |
|
∂Ni T ,P,N |
j |
( j¹i) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
53
З того, що за постійних Т,Р dG=0, випливає умова внутрішньофазової рівноваги:
|
|
∑μidNi = 0 . |
(2.32) |
|
|
i |
|
Нехай |
в газовій фазі |
можлива хімічна реакція, наприклад, |
|
2H2 + O2 |
= 2H2O , загальне рівняння якої має вигляд: |
∑υi Ai = 0 . В |
|
|
|
|
i |
наведеному прикладі υ1 = 2, |
υ2 = 1, υ3 = 2 . З умови (2.32) та умови |
||
зв’язку приростів dNi згідно рівнянню реакції, dNi = υidN , знайдемо умову рівноваги, яка визначає рівноважні концентрації всіх компонентів: ∑υiμi = 0 .
i
2.5.Класифікація фазових перетворень
2.5.1.Різні типи фазових перетворень
Як уже зазначалося, перехід від рідини до її пари за умови ізотермічного розширення відбувається за постійного тиску, зі збільшенням об’єму та поглинанням теплоти. Поглинання теплоти пов’язане з тим, що внутрішня потенціальна енергія пари значно більша, ніж у рідини. Для утворення пари треба виконати роботу з видалення на значну відстань молекул, які притягуються одна до одної. Стрибок об’єму та поглинання або виділення теплоти характерні не тільки для переходу “ рідина-пара”. Ці ознаки характерні й для переходів 2, 3 і 4 з наведеного вище списку. Такі переходи називають фазовими переходами першого роду. Переходи, пов’язані з атомним упорядкуванням або з упорядкуванням магнітних чи дипольних моментів, часто теж мають перелічені ознаки, тобто є фазовими переходами першого роду. Але нерідко процеси упорядкування (переходи 5, 6 і 7 у наведеному списку) відбуваються не дуже різко. Дві можливі залежності від температури намагніченості речовини (магнітний момент одиниці об’єму), яка є феромагнетиком за низьких температур, наве-
дені на рис.2.1. Крива 1 відповідає фазовому переходу першого роду
– такому, що в точці переходу стрибком змінюється намагніченість та об’єм речовини. Крива 2 відповідає так званому фазовому переходу другого роду, за якого намагніченість спадає поступово в широ-
кому інтервалі температур, але в точці Δθ (точка Кюрі), де закінчу-
ється спадання, швидкість його найбільша. Вище від точки θ ще має місце деяка мала намагніченість, але вона вже пов’язана з парамагнетизмом речовини.
54
Характерною ознакою фазових переходів другого роду є залежність λ-виду теплоємності речовини від температури (рис.2.2). У то-
чці θ теплоємність змінюється стрибком. У випадку фазових переходів першого роду в точці переходу теплоємність нескінченно велика
(CP=( δ Q/dT)P, dT=0). Але слід зазначити, що нескінченне збільшення теплоємності не завжди можна визначити експериментально.
Переходи до стану надтекучої рідини та до стану надпровідника
відносять до фазових переходів другого роду. Але вони дуже складні й досі не вивчені остаточно. Особливо багато нез’ясованого у природі високотемпературних надпровідників.
Класифікація фазових перетворень була запропонована Еренфес-
том. Згідно з цією класифікацією, до фазових переходів першого роду відносять переходи, за яких стрибком змінюються перші похідні термодинамічного потенціалу Гіббса G за температурою T та тиском P. Відповідно, стрибком змінюються ентропія S і об’єм V ре-
човини :
S=-(дG/дT)P, V=(дG/дP)T. ( 2.33)
Термодинамічний потенціал у точці переходу, а точніше в точці рівноваги між двома фазами, однаковий для обох фаз. Але залежнос-
ті G(Р,T) для різних фаз різні. Якісний вигляд залежностей термодинамічних потенціалів двох фаз від температури, G1(T) і G2(T), за умови постійного тиску зображено на рис. 2.3.
Фазовими переходами другого роду називають такі переходи, за яких, крім вільної енергії, у точці рівноваги є однаковими ще ентропія та об’єм обох фаз, тобто залежності цих величин від тиску та температури безперервні. Отже, у точці рівноваги перші похідні від вільної енергії за температурою та тиском для обох фаз однакові:
|
∂G1 |
|
||
− S1 |
= |
|
|
|
∂T |
||||
|
|
P |
||
∂G2 |
|
|
∂G1 |
|||
= |
|
|
= −S2 , V1 |
= |
|
|
∂T |
∂P |
|||||
|
P |
|
|
|||
|
∂G2 |
|
|
|
||
|
= |
|
|
= V2 . |
(2.34) |
|
∂P |
||||||
T |
|
T |
|
|
||
55
Водночас другі похідні від вільної енергії за тими самими змінними неоднакові, вони стрибком змінюються під час переходу від однієї фази до іншої. Це означає, що стрибком змінюються всі термодинамічні коефіцієнти, які характеризують властивості речовини, наприклад: теплоємність за умови постійному тиску
СР=T(дS/дT)P = – T(д2G/дT2)P, |
(2.35) |
коефіцієнт об’ємного теплового розширення |
|
αP=(1/V)(дV/дT)P = (1/V)(д2G/дTдP), |
(2.36) |
коефіцієнт стисливості |
|
χT = –(1/V)(дV/дP)T= –(1/V)(д2G/дP2)T. |
(2.37) |
На відміну від фазових переходів першого роду, для переходів другого роду залежність вільної енергії від температури та тиску краще розглядати як деяку єдину функцію, яка має особливість у точці переходу. Дещо подібне показано на рис. 2.4 для залежності G(T), за постійного тиску, P=Const. Але треба мати на увазі, що точка переходу не є точкою перегину кривої G(T), у точці перегину другі похідні дорівнюють нулю.
Оскільки в разі фазових переходів другого роду стрибок ентропії дорівнює нулю, то теплота переходу відсутня.
2.5.2. Умови рівноваги для фазових переходів першого роду
У випадку фазових переходів першого роду в точці рівноваги вільні енергії двох фаз дорівнюють одна одній (рис.2.3). Вільна енергія
Гіббса пов’язана з ентальпією співвідношенням G=H–TS. Із умови G1=G2 випливає
H1–TS1=H2–TS2, S=S2–S1=(H2–H1)/T= H/T. (2.38)
56
Вільна енергія системи дорівнює сумі вільних енергій обох фаз з урахуванням їх кількості:
G=(m1/μ1)G1+(m2/μ2)G2 . (2.39)
Нижче температури переходу вільна енергія фази 1 менша за енергію фази 2. Тому вільна енергія системи зменшиться, якщо фаза 2 перетвориться на фазу 1. У рівноважному стані фаза 2 має бути відсутньою. Однак такий перехід відбудеться, якщо система відкрита для теплообміну з навколишнім середовищем. Інакше за рахунок теплоти фазового переходу температура підвищиться до точки рівноваги і процес зупиниться. Аналогічна ситуація має місце і тоді, коли температура вища за рівноважну. Рівноважному станові системи відповідає існування тільки фази 2. Але під час переходу від фази 1 до фази 2 теплота поглинається, і деяка кількість теплоти має бути введена в систему, щоб такий перехід здійснився.
Для однокомпонентної системи хімічний потенціал визначається як потенціал Гіббса, віднесений до однієї молекули (або до одного моля), і умовою рівноваги є рівність хімічних потенціалів
|
μα=μβ, |
(2.40) |
де літерами |
α і β позначені дві |
фази (за постійних Т,Р |
dG=μαdN +μβdN =0). |
|
|
α |
β |
|
Для багатокомпонентної системи умовою рівноваги є рівність хімічних потенціалів кожного компонента в усіх фазах. Доведемо це на прикладі двокомпонентної двофазної системи. Для такої системи потенціал Гіббса
G=Gα+Gβ.
У рівноважному стані потенціал Гіббса мінімальний, тому |
|
dG=dGα+dGβ=0. |
|
У разі постійних Т, Р |
|
dG=μAαdNAα+μBαdNBα+μAβdNAβ+μBβdNBβ =0. |
(2.41) |
Кількості частинок NAα, NAβ та NBα, NBβ пов’язані між собою:
NAα+NAβ=ΝA, NBα+NBβ=ΝB .
де NA і NB – сумарні кількості молекул A і B-компонентів. Тому dNAβ=− dNAα, dNBβ=−dNBα.
57
Перепишемо (2.41), враховуючи одержані вирази:
(μAα−μAβ)dNAα+(μBα−μBβ)dNBα=0.
Оскільки прирости числа молекул dNAα i dNBα не залежать один від одного, остання рівність справедлива завжди, якщо
μAα=μAβ, |
μBα=μBβ. |
(2.42) |
Розглянемо докладніше умову рівноваги для однокомпонентної системи. Зміна тиску на dР і температури на dT не порушить рівноваги (G1=G2), якщо відповідні прирости вільних енергій двох фаз будуть однакові (1≡А, 2≡В):
dG1=dG2 . |
(2.43) |
Записуючи прирости потенціалів dG1 i dG2 як повні диференціали, одержимо вираз
(дG1/дT)PdT+(дG1/дP)TdP=(дG2/дT)PdT+(дG2/дP)TdP. (2.44)
З урахуванням (2.43)
−S1dT+V1dP=−S2dT+V2dP
приходимо до |
|
|
|
|
|
|
||
|
dP |
= |
S |
= |
|
H |
. |
(2.45) |
|
|
|
|
−V ) |
||||
|
dT |
V T(V |
|
|
||||
|
|
|
2 |
1 |
|
|
||
Останнє рівняння називають рівнянням Клапейрона-Клаузіуса.
За його допомогою можна знайти сукупність точок рівноваги, тобто криву рівноваги. Рівняння (2.45) фактично випливає з умови рівності хімічних потенціалів для випадку однокомпонентної системи.
Запишемо рівняння Клапейрона-Клаузіуса для одного моля речовини:
dP |
= |
λμ |
|
, |
(2.46) |
|
T(Vμ2 − Vμ1 |
) |
|||
dT |
|
|
|||
і застосуємо його до переходу від конденсованого тіла (рідини чи
кристала) до пари (λμ – теплота випаровування, віднесена до одного моля). У цьому разі об’єм другої фази (газу) значно більший за об’єм
конденсованої фази. Об’ємом Vμ1 |
будемо нехтувати, |
а об’єм газу |
||||
Vμ 2 виразимо через P,T, згідно з рівнянням стану ідеального газу. |
||||||
Тому |
λμ |
|
|
|||
|
dP |
= |
|
. |
(2.47) |
|
|
|
|
|
|||
|
dT RT 2 /P |
|
||||
58
Після інтегрування приходимо до |
|
P = Const.exp(–λμ/RT). |
(2.48) |
Ця формула в явному вигляді описує криву рівноваги конденсованої фази з газом або, інакше кажучи, залежність тиску насиченої пари від температури (рис. 2.5). Тискові P1 відповідає рівноважна температура T1. Якщо підвищити тиск за постійної температури, то пара стане пересиченою. У закритій посудині стан з пересиченою парою довго існувати не буде. Після конденсації частини пари тиск зменшиться до рівноважного.
Пересичену пару можна також одержати, знижуючи температуру. Меншій температурі Т2 відповідає рівноважний тиск P2. Але якщо в посудині немає рідини, то тиск пари зменшиться, згідно з газовим законом (див. пунктирну пряму на рис. 2.5), на значно меншу величину і досягне значення P2`. Оскільки
тиск P2` більший за рівноважний тиск P2, то пара буде пересиченою. Внаслідок конденсації частини пари та наближення до рівноваги тиск спаде до значення P2. Отже, тумани вранці є проявом різної залежності тиску газу та тиску насиченої пари від температури.
2.5.3. Рівняння Еренфеста
Для фазових перетворень другого роду рівняння КлапейронаКлаузіуса втрачає сенс, тому що і чисельник, і знаменник у формулі (2.45) дорівнюють нулю. Замість цього рівняння Еренфест запропонував декілька рівнянь, які зв’язують прирости температури та тиску зі стрибками термодинамічних коефіцієнтів. Будемо розглядати однокомпонентну систему та запишемо умови безперервності перших похідних від потенціалу Гіббса в точці переходу:
(дG1/дT)P=(дG2/дT)P d(дG1/дT)P=d(дG2/дT)P, |
(2.49) |
(дG1/дP)T=(дG2/дP)T d(дG1/дP)T=d(дG2/дP)T. |
(2.50) |
Запишемо повні диференціали:
(д2G1/дT2)PdT+(д2G1/дTдP)dP=(д2G2/дT2)PdT+(д2G2/дTдP)dP, (д2G1/дPдT)dT+(д2G1/дP2)TdP=( д2G2/дPдT)dT+(д2G2/дP2)TdP.
59
З урахуванням співвідношень (2.35) – (2.37)
- |
CP1 |
dT +Va |
|
dP = - |
CP2 |
dT +Va |
dP , |
(2.51) |
|
P1 |
|
||||||
|
T |
|
T |
P2 |
|
|||
|
|
|
|
|
||||
|
VαP1 dT −VχT1 dP =VαP2 dT − VχT2 dP . |
(2.52) |
||||||
Позначивши стрибки термодинамічних коефіцієнтів: DСP=СP2-СP1, DaP=aP2-aP1, DcT=cT2-cT1, остаточно одержимо
dP/dT= DСP / (TVDaP), |
(2.53) |
dP/dT= DaP /DcT. |
(2.54) |
Як бачимо, прирости тиску та температури в разі збереження рівноваги дійсно пов’язані зі стрибками термодинамічних коефіцієнтів. Прирівнявши праві частини рівнянь (2.53) і (2.54), знаходимо співвідношення між стрибками:
DСP=DaP2TV/DcT. (2.55)
2.5.4. Правило фаз Гіббса
За постійних температури та тиску умова рівноваги багатокомпонентної системи має вигляд
|
dG = ∑mijdNij = 0 , |
|
(2.56) |
|
i,j |
|
|
де m j |
– хімічний потенціал і-го компонента в j-й фазі; |
dN j |
– дифе- |
i |
|
i |
|
ренціали числа частинок компонентів. Так само, як і для двокомпонентної системи (див. формулу (2.40) ), умова рівноваги (2.56) роз-
падається на систему рівнянь. Усього в ці рівняння входять к×ф хімічних потенціалів (к – число компонентів, ф – число фаз), але не всі вони незалежні. По-перше, хімічні потенціали кожного компонента мають бути рівними в усіх фазах:
m1i = mi2 = m3i = . . . = miф . |
(2.57) |
Для кожного компонента маємо ф-1 таких рівностей. По-друге, хімічні потенціали залежать від концентрацій компонентів, які в кожній фазі пов’язані між собою умовою, що їх сума є величиною сталою; це ще ф рівнянь (взагалі хімічний потенціал є функцією температури, тиску і концентрацій). Тому всього для системи з к компо-
60