994

S(l, 2), которая для каждого электрона может принимать 2

значения (l и ~, описывающие состояния электрона с проекцией

спинмомента +1/2 и -1/2. Для полной характеристики состояния электронов нужно координатную часть функции умножить на СJIИНфУНКЦИЮ:

Ф=q>аСI)a(l )q>b(2)~(2),

т.е. в этой функции показано, что спины электронов направлены

J3 разные стороны. Но можно написать и другие волновые

функции, в которых спины будут параллельные, и кроме того то

первый электрон будет иметь спинфункцию а, то 2-й, и 13 тоже.

Поэтому мы получим набор из 8 полных волновых функций и если раньше мы в методе ВС писали волновую функцию

соответствующую состоянию химической связи:

'-Y=q>a (1 )<рь(2)+ <Рь(1)q>a (2),

то теперь уже нельзя брать любую из 8 полных вопновых функций, нужно чтобы выполнялся принцип Паули. Для этого

нужно проанализировать линейные комбинации 2-х электронных

функций и определить являются они симметричными или

антисимметричными.

Симметричными функциями называются такие, которые

остаются неизменными при перестановке переменных, например

в том случае, когда электроны меняются местами.

Поменяем электроны местами

'У><Ра (2)<Pb(l)+ <рь(2)<Ра (l)

Ничего не изменилось. Эта функция симметрична. Антисимметричная функция - при перестановке меняет знак, это

'-У2=<Ра (1 )<рь(2) - <Ра(2)<рь(1),

'-У'2=<Ра (2)<рь(1) - <Ра(1)<рь(2)=- 'У2

Принцип Паули требует, чтобы: "Полная волновая функция

системы, состоящей из 2-х или более частиц с полуцелым спином, должна бьпь антисимметричной по отношению к перестановке всех аргументов каждой пары частиц".

Координатная волновая функция, которую мы получили при

решении уравнения Шредингера и которая описывает состояние притяжения (или химической связи):

'-Уj=<Ра (1 )<рь(2)+ <Ра (2) <рь(1),

75

Т.е. эта функция является симметричной. Значит, чтобы получить

аlПИСИММетричную, нужно умножить ее на антисимметричную

спиновую составляющую. Всего спинфункций можно составить:

SI=a(1)a(2); S2=~(l)~(2); Sз=а(l)~(2); S4= а (2)~(1),

где SI и S2 - симметричные функции. SЗ и S4 В силу

неразличимости электронов вырождены, поэтому нужно взять

линейные комбинации: Sз'= a(1)~(2)+ а (2)~(1) и S4'= a(l)~(2) - а

(2)~(l). Из всех спинфункций только S4' - антисимметричная и

только она удовлетворяет принципу Паули. Эта спинфункция

описывает состояние когда спины электронов направлены в

разные стороны - антипараллельны.

Итак, для возникновения химической связи необходимо, чтобы спины электронов были антипараллельными. Такое

состояние осуществляется лишь одним способом, состояние

отвечающее симметричной спиновой части волновой функции -

зМЯ способами.

Если возбудить на уровень Е2 один электрон в молекуле Н2,

то состояние ее будет триплетным, Т.е. спины должны быть параллельными. Это положение тоже вытекает из принципа Паули. Поскольку теперь полная координатная волновая функция

будет антисимметричная, то чтобы полная спинорбитальная

функция осталась антисимметричной, координатную нужно

умножить на симметричную спиновую. Спиновых функций симметричных имеется три и состояние будет триплетным. Но

поскольку отгалкивание СИilьнее, чем притяжение, то электронам

предпочтительнее быть в атомах.

Рассмотрим следуя методу ВС, возможно ли взаимодействие Н2+Н и Не+l-Iе. Дня образования молекулы Нз, нужно чтобы электроны Н2 стали обмениваться с электроном Н. Но это невозможно, Т.К электроны "1" и "3" будут отталкиваться,

насыщаемостью.

76

Молекула Не2 образоваться тоже не может, Т.к. обмен меЖДУ электронами невозможен. Orсюда вьпекает еще одно

свойство химической связи (В методе ве): химическую связь

образуют несnаренные ~лектРОНbl.

Не + Не

а1+

]. Показывает почему атомы соединяются в молекулы - то есть

показывает, что при взаимодействии двух атомных орбиталей,

характеризующихся определенной энергией, возникают два уровня энергии: один с Е меньше чем в атоме, другой -

больше чем в атоме.

2. Образование химической связи обусловлено повышенной

электронной плотностью между ядрами.

3.Связь образуется между атомами, имеющими неспарснные

электроны с антипараллельными спинами. При этом два электрона двигаются в поле двух ядер, бывают между ядрами

истягивают их. ТО есть возникает ковалентная

двухэлектронная двухцентровая связь, которую наглядно

можно изобразить в виде черточки валентности Н-Н.

4. Молекулярная функция в методе ве \f=c]<j>a(l)<Pb(2)+

С2<Ра(2)<рь(l) учитывает корреляцию в движении электронов,

Т.С. она показывает, что электроны двигаются синхронно и как­

будто бы избегают друг друга, исключая ионные состояния (И­

Н1- И H1-l-O. Более точные расчеты показали, что в случае

молекул из одинаковых атомов, действительно ионные

Состояния дают малый вклад в молекулярную волновую

функцию.

5. Прочность химической связи в большой степени определяется

перекрыванием электронных облаков взаимодейтсвующих

атомов, или АО.

Разберем подробно условия, при которых осуществляется

максимальное перекрывание АО и образуется химическая связь.

77

В случае взаимодействия S-AO перекрывание

АО возможно, с какой стороны бы атомы не подошли друг к другу, т.к. S-AO

симметричные и относительно центра

инверсии, и относительно всех координатных

осей. Интеграл перекрывания

S = JqJaqJb dT * О И характеризует степень

перекрывания АО. Такая СВЯЗЬ называется (j-СВЯЗЬЮ, она

характеризуется максимальным перекрыванием АО (или "электронных облаков") по линии, соединяющей атомы. (j-СВЯЗЬ образуют электроны с т,=о.

При взаимодействии s- и р-АО могут возникнуть два случая

взависимости от того, как АО будут ориентированы друг

относительно друга:

1) Ось р-АО псрпендикулярна к оси, вдоль которой атомы сближаются. Тогда <Ра и <Рь будут

образуется.

образование (j-СВЯЗИ.

При взаимодействии р-АО тоже возможны два варианта:

1) Если оси р-АО совпадают с линией, соединяющей атомы,

то образуется (j-СВЯЗЬ. Принято считать, что (j-СВЯЗЬ

образуют pz-AO с т,=О.

~I

аЬ

а ь

78

2)Если оси р-АО параллельны линии связи, то образуется л­ связь. Принято считать, что л-связи образуют АО с ml=±l,

Т.е. рх И руАО.

Если у двух атомов есть по три р-АО (или по три неспаренных р-электрона), то при их взаимодействии могут

образоваться 1 (J-СВЯЗЬ И 2 л-связи. При возникновении (J-СВЯЗИ обеспечивается наиболее полное нерекрывание ЛО.

ЛО d-типа могут образовьmать cr, л и О-СВЯЗИ:

.. dл·l'lх·'- CRЯ"!"

j !

~

J I

j

О-СВЯЗЬ "р'л-dл"- СВЯЗЬ

Если подходить к прочности химической связи с позиции

степени перекрывания АО, то можно объяснить направленность

связей и стереохимию молекул в методе вс. Идея о

направленности химических связей принадлежит Поллингу.

Так при взаимодействии s-электронов двух атомов

образуется ()s-связь. Она не направлена, т.к. безразлично каким

образом эти атомы подойдут друг к другу. Если взаимодействуют

S-)лектрон и р-электрон, то может образоваться (J-СВЯЗЬ, но Только если атомы подойдут друг к другу вдоль оси р-АО. Это

Уже направленная связь.

При наличии у атома двух неспаренных р-элекrpонов

ВОЗможно образрвание 2 cr-связей под углом 900, т.к. оси р-АО

расположены друг к другу во взаимно перпендикулярных

Плоскостях.

79

Например, молекула Н2О,

нисходя из таких представлений, угол

Н-О-И должен быть 900. Опыт дает

1040 30'. Увеличение угла можно

полярны, в результате углы Н-S-И и

H-Se-H близки к теоретическому: 920 и 900 соответственно. Тоже

самое наблюдается в ряду:

NI-lз угол H-N-H 1070

РИз угол Н-Р-Н 940

АsНз угол H-As-H 920 .

Теоретически следовало ожидать 900. Если у атома есть

несколько неСl1аренных электронов и они неэквивалентны, то при

образовании химических связей реальные АО ведут себя так, как будто бы они "перемешаны" между собой в равноценные или "гибридные" АО. Гибридизация АО приводит к тому, что

гибридные до становятся более направленными в пространстве.

Гибридные АО выражают как линейные комбинации АО, при

этом должны выполняться слел.ующие необходимые условия:

1) АО должны быть близки по энергии

2) АО должны быть близки по протяженности.

Например, если у атома в образовании химических связей

У'laствует один s-электрон и один р-электрон, то связи

образуются за счет sр-гибридных АО и их можно представИ1Ъ в

виде линейных комбинаций:

'р1=с1<Ps+C2<Ppz И 'р2=СI<Ps-С2<Ррz

80

Сечения граничных поверхностей (или полярные

днзграммы) таких гибридных орбиталей будут выглядеть так:

То есть гибридные sp-AO распологаются в пространстве под

углом 1800 и при взаимодействии с другими атомами следует

ожидать образование линейной молекулы, что и имеет место для

BeF2:

-$-~~~$

'+' I гибр \ I '+'2 гибр

$

При наличии у атома одной s-AO и двух р-АО может иметь место

Sp2 -гибридизация, например в молекуле BF3. Sp2-гибридные

орбитали располагаются в пространстве под углом 120°, оси их

лежат в одной плоскости.

. Волновые функции этих орбиталей следует

составить как линейные комбинации трех АО.

ДЛЯ одной s-AO и трех р-АО, как это имеет

место у атома углерода в молекуле СН4,

образуется четыре Sp3 -гибридных АО,

направленных от цею-ра атома к углам

тетраэдра.

Понятие "гибридизация" было введено в теорию

химической связи тоже Поллингом и смысл этого явления нужно рассмю-ривать как онределенный математический прием для ОlIисания реальных АО, которые видоизменяются ври

образовании химических связей под взаимным влиянием друг

друга и располагаются в пространстве так, чтобы обеспечить

Условия для наиболее эффективного перекрывания электронных облаков.

Идеи о направленности химических связей и гибридизации

АО имеют существенное значение при рассмотрении строения

81

молекул в методе ВС. Однако метод ВС не дает возможности

объяснить строение большого числа соединений, таких как бороводороды, ценовые или сэндвичевые соединения и др.

Поэтому большее распространение получил метод МО.

3.3. Двухатомные гомонуклеарные молекулы первого и второго периодов в методе МО ЛКАО

Как уже упоминалось выше, в методе МО считают, что все

электроны в молекуле двигаются в поле всех ядер, состояние

каждого из них описывается одноэлектронной многоцентровой

молекулярной волновой функцией (МО), которой отвечает определенный энергетический уровень. Исходя из принципов

минимума энергии и Паули на каждом энергетическом уровне

можно разместить по два электрона с противоположно

направленными спинами.

В атоме, исходя из принципа водородоподобия, каждый

электрон характеризуется набором квантовых чисел п, 1, тl и ms . В двухатомных молекулах силовое поле не является центрально симметричным, поэтому квантовые числа n и 1 уже теряют свой физический смысл, который они имеют для электронов в атоме. Но в двухатомной молекуле вдоль межъядерной оси возникает сильное электрическое поле и проекция орбитального момента

количества движения на межъядерную ось остается

определенной как и в атоме и характеризуется осевым квантовым

числом А, которое приравнивается магнитному квантовому числу m,. Поскольку в электрическом поле энсргия электрона для m,""'1 и

Iщ=-1 вырождсна, то л.=1 m,l, но может принимать два значения

(кроме л.=0).

В соответствии с квантовым числом л. МО обозначают

следующим образом:

л. =О-а МО (образуются из АО с т,=О, т.с. из АО s, pz, d z2 )

Л. =1-Зt МО (образуются из АО с т,=±1, Т.е. из АО рх, py,dxz, dyz)

л. =2-8 МО (образуются из АО с т,=±2, Т.С. из АО dxy, d x '_y2).

За ось молекулы обычно принимают Z-ocb. Построим МО cr и 1t типа как ЛКАО и их полярные диаграммы.

82

Начнем с cr МО, которые образуются при взаимодействии S-AO

(1. часто ставят еще знак "g" или "u", который показывает является ли данная МО симметричной относительно центра инверсии ("g ") или антисимметричной ("u"). Сама МО составляется как ЛКАО, при этом для простоты

можно не писать коэффициенты перед АО, а сами АО обозначать

символами, отвечающими орбитальному квантовому числу

данной АО, перед которой ставить цифру равную главному

квантовому числу:

Ч'О'Sg =lSa +lSb

'р. = lSa -lSь

O'Su

Полярные диаграммы этих МО будут ВЫl'Лядеть следующим образом:

~fUS::?'\

~~

~\

~

*

A02Pza и2РZьОбразуют G'Zg и ()Z" МО.

83

*

(симметричная МО G"Zg) (антисимметричная МО (J" Zu )

п-МО образуются при взаимодействии 2рх и 2ру АО (т,=±1):

пу и ny* - будут обладать свойствами симметрии как и пх И пх', они

являются вырожденными МО.

Так же как для атомов, для молекул можно записывать электронную конфигурацию и характеризовать ее термом.

Для двухатомных молекул А-А, символы термов обозначаются с помощью заглавных букв греческого алфавита в

соответствии со значением квантового числа Л==!МI..I, где

IML I=2:ffi,.

При этом взаимодействуют АО только с одинаковым значением

П1,. При

Поскольку 'А может принимать два значения (кроме 'А=О), то

заполненные оболочки будут (c;i,. (пр)4, (1td)4. Так же как для

атомных термов у символа молекулярного терма в верхнем левом

84