Химия элементоорганических мономеров и полимеров

11

Опустить реактор (5) в электропечь со сплавом Вуда и продуть азотом в течение 30 минут.

Проверить систему на герметичность, ДЛЯ чего к последней ло­ вушке (8) подсоединить u - образный ртутный манометр. На­ брать в системе давление азота 50 мм рт.СТ. Закрыть кран (2). Система считается герметичной, если в течение 30 мин. спад давления на u - образном ртутном манометре не превышает 1О

мм РТ.СТ.

Сбросить давление, открыв кран (2) и отсоединить u - образный ртутный манометр.

Приготовить охлаждающую смесь из «сухого» льда и бутилаце­

тата с Т= - 60 -790с.

К выходу из реактора подсоединить приемникиконденсата (6) и (7), охлаждаемые смесью «сухого» льда и бутилацетата.

Выход из приемника подсоединить к газометру (8).

С помощью крана (2) подать в систему хлористый метил со ско­ ростью 0,06-0,15 л/мин., контролируемой по реометру (4).

Во время опыта контролируется температура, скорость подачи

хлористого метила.

Через два часа прекращают подачу хлористого метила, закрыв вентиль на баллоне (1).

Переключением крана (2) подать азот в реактор (8) со скоростью 0,06 л/мин и отдуть В течение 30 мин. адсорбированные на кон­ тактной массе органохлорсиланы. Реактор вынуть из сплава Ву­

да и охладить до комнатной температуры не прекращая подачи

азота.

По окончании синтеза выключить обогрев электропечи, потен­

циометр и определить вес конденсата.

Предельно допустимые параметры процесса.

Задание.

1.Для полученной смеси органохлорсиланов определить содержание титруемого хлора методом обратного титрования

(см. приложение) и сравнить полученные значения с вычислен­

ными ДЛЯ диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана и триме­ тилхлорсилана.

http://www.mitht.ru/e-library/

12

2. Выполнить качественный анализ состава смеси методом газожидкостной хроматографии и методом подкола идентифи­

цировать пики на хроматограмме, принадлежащие диметилди­

хлорсилану, метилтрихлорсилану и триметилхлорсилану (см.

приложение).

Прямой синтез органохлоргерманов

Органические галогениды германия являются основными исходными веществами для синтеза большинства германийор­

ганических соединений.

Одним из наиболее простых способов получения органо­

галогенидов германия также является метод прямого синтеза.

Также как и в случае органохлорсиланов «прямой синтез» орга­ нохлоргерманов заключается в непосредственном взаимодейст­

вии органических галогенидов с металлическим германием при повышенных температурах в присутствии катализатора - меди.

Cu, 200-550 ос

Состав продуктов реакции прямого синтеза органохлор­ германов зависит главным образом от четырех факторов:

•Соотношение германия и меди в контактной массе,

•Степень измельчения германия,

•Скорость подачи хлористого алкила (арила),

•Температуры реакции.

Оптимальными условиями процессов синтеза диметилдихлор­

германа и метилтрихлоргермана являются:

а) скорость подачи хлористого метила 15 г/час; б) КМ состоит из смеси порошков германия (размер частиц 20-

180 мк) и меди (размер частиц 40-60 мк) в соотношении 55:45.

При температуре реакции 320 - 450 ос конденсат содержит 90 - 98% (СНЗ)2GеСI2 . Содержание меди в КМ в пределах 3-30%.

Обработка КМ 1%-ным раствором ZnCI2 и добавление к ней

0,04% Sb и 0.5% As при 480 ос позволяет при прочих равных ус­

ловиях получать конденсат с 77% содержанием СНзGеСlз при

общем выходе метилхлоргерманов 91 %.

Чистый СНзGеСlз можно получить при Т= 505-520 ос без добав­

ления меди. При этом снижается производительность (около 2,64 г/час), но повышается чистота продукта. Таким образом,

http://www.mitht.ru/e-library/

13

прямой синтез органохлоргерманов - процесс более селектив­ ный по сравнению с получением органохлорсиланов.

Следует отметить, что получить прямым синтезом органоди­ хлоргерманы RGeHCI2 не удается..

Реактивы.

1.Метил хлористый - из баллона.

2.Контактная масса (мелкораздробленный сплав или смесь порошкообразных германия и меди) - 50 г.

3.Азот (газ) из баллона.

Установка nрямого синтеза органохлоргерманов (рис. 1)

полностью аналогична установке прямого синеза органо­

хлорсиланов, описание которой приводится выше и таюке

размещается в вытяжном шкафу (скорость воздуха не менее

0,7 м/с). Температура синтеза - 4000с.

Собранные в приемнике метилхлоргерманы переносятся в

колбу, взвешиваются и анализируются методом ГЖХ.

Проведение работы.

Проведение работы по прямому синтезу органохлоргерма­

нов полностью аналогично прямому синтезу органохлорсиланов,

температура синтеза 4000с.

Предельно допустимые параметры процесса.

Задание.

1. Выполнить качественный анализ соства смеси органохлор­ германов методом газожидкостной хроматографии и мето­

дом подкола идентифицировать пики на хроматограмме,

принадлежащие соответствующим органохлоргерманам (см. приложение).

2. Рассчитать выход полученных органохлоргерманов.

http://www.mitht.ru/e-library/

Ar ......

~

Рис.1. Схема установки прямого синтеза органохлорсиланов и

http://www.mitht.ru/e-library/

15

Правила безопасной работы.

1. Токсические свойства. Органохлорсиланы и органохлоргер­

маны - бесцветные или слабоокрашенные жидкости, раствори­

мые в органических растворителях, гидролизуются влагой воз­

духа с образованием хлористого водорода, обладают резким запахом, действуют раздражающе на дыхательные пути, часто

ядовиты. При попадании на кожу вызывают ожоги. Предельно

допустимая концентрация 1 мг/м3. Хлористый метил обладает

наркотическим действиемI Поэтому все работы проводят в вы­

тяжном шкафу. Защитные средства - противогаз марки «БКФ»

или «В», резиновые перчатки.

2.Пожароопасные свойства. Органохлориды, органохлорсила­

ны и органохлоргерманы представляют большую пожароопас­

ность. Пожароопасные свойства гидридсиланов зависят от чис­

ла атомов водорода в молекуле. Так органогидридсиланы с большим числом атомов водорода и низшими органическими радикалами самовоспламеняются при комнатной температуре при контакте с воздухом, что может привести к взрыву. При работе с этим классом силанов необходимо соблюдать осо­ бую осторожность.

3.Средства пожаротушения: асбестовые одеяла, сухой песок, углекислотный огнетушитель ОУ-2.

Табпица 1. Физико-химические свойства исходных веществ и

продуктов реакции прямого синтеза органохлорсиланов и органохлоргерманов.

http://www.mitht.ru/e-library/

16

2.3. Реакция rаЗОфазной термической конденсации.

Лабораторная работа N2 3.

СИНТЕЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ И ОРГАНОХЛОРГЕРМАНОВ

МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ КОНДЕНСАЦИИ

Получение орrанохлорсилаНО8 методом rаЗОфазной термической конденсации (ГТК).

Способ термической конденсации заключается во взаимо­

действии хлористого арила или алкенила с трихлорсиланом, ме­

тилдихлорсиланом или иным органохлоркремнийгидридом в га­

зовой фазе при температуре от 500 до 700 Ос и времени пребы­

вания реагентов в реакционной зоне от 5 до 100 сек. Высокие скорости взаимодействия позволяют проводить процесс не­ прерывно, пропуская газообразную смесь исходных компонентов через нагретую до температуры реакции полую трубку. Мате­ риалом трубки-реактора может быть сталь различных марок,

медь, керамика, кварц.

России принадлежит приоритет в разработке научных основ

и промышленном осуществлении способа термической конден­

сации получения ряда кремнийорганических мономеров с аро­

матическими, гетероциклическими и непредельными заместите­

лями.

При газофазном взаимодействии хлоркремнийгидридов с

хлористыми арилами или алкенилами параллельно протекают

две основные реакции: реакция конденсации (1<) с образованием

http://www.mitht.ru/e-library/

17

арилили алкенилхлорсилана и хлористого водорода и реакция

восстановления(В) с образованием соответствующих углеводо­

рода и хлорсилана :

Молярное соотношение продуктов реакции конденсации и вос­ становления КlB определяется природой исходных реагентов арил(алкенил)галогенида и кремнийгидрида, материалом стенки реактора, давлением и температурой реакционной зоны. Наи­

высшее значение КlB = 17,5 наблюдается при взаимодействии

хлористого винила с трихлорсиланом.

Наилучшими материалами для стенки реактора являются кварц, медь, керамика. Так, при взаимодействии трихлорсилана и хлорбензола в кварцевом и медном реакторах соотношение КlB= 2,4, в керамическом I<IB=2,2, в стальном КlB=1,8.

Снижение температуры реакционной зоны и увеличение давления способствуют увеличению КlB.

Изучение кинетики реакции термической конденсации пока­ зало, что она является гомолитической и в изученных условиях протекает по свободнорадикальному цепному механизму.

Значительная роль в процессах термической конденсации

принадлежит ненасыщенной частице двухвалентного кремния -

дихлорсилилену :SiCI2 - аналогу дихлоркарбена. Дихлорсилилен образуется из трихлорсилана при высоких температурах по схе­

ме:

Дихлорсилилен способен легко внедряться по связям С-СI с об­

разованием органотрихлорсиланов.

http://www.mitht.ru/e-library/

18

в условиях термической конденсации силильными группами

могут замещаться атомы хлора не только у ароматического

кольца, но и в алкильных радикалах. Например, при температуре

650-670 ос при взаимодействии толуола и трихлорсилана обра­

зуется смесь бензилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана:

С6Н5СН2SiСlз + Н2 (2.5%)

(5)

С6Н5SiСlз + СН4 (25%)

Для промышленного получения фенилтрихлорсилана ис­

пользуют технический трихлорсилан, содержащий до 25% четы­ реххлористого кремния, что значительно снижает себестоимость целевого продукта. Выходы ФТХС на исходный трихлорсилан в оБы ныыx условиях ведения процесса составляет 50-55%.

Способ термической конденсации позволяет получать такие

ценные мономеры как метилфенилдихлорсилан (35%), винил­ трихлорсилан (80%), метилвинилдихлорсилан (70%), тиенил­

трихлорсилан (85%) и др.

Получение германийорraнических мономеров газофаз­

ной термической реакцией

Чернышевым Е.А. и сотрудниками был предложен способ

синтеза германийорганических соединений - органохлоргерма­

нов - с участием нестабильных интермедиатов в условиях тер­ мических газофазных реакций. Метод ГТК незаменим в тех слу­

чаях, когда элементоорганическое соединение получается

очень сложным путем или не может быть получено иначе. В ка­ честве нестабильных интермедиатов в реакциях ГТК часто ис­ пользуются такие нестабильные соединения как силилены -

:SiCI2•

Наиболее перспективным источником дихлорсилилена в га­

зовой фазе является гексахлордисилан Si2CI6, который распада­

ется при температуре 400-5500С по схеме а- элиминирования:

http://www.mitht.ru/e-library/

19

Было показано, что взаимодействие дихлорсилилена в усло­ виях гтк с тетрахлоридом германия можно использовать ДЛЯ

генерирования дихлоргермилена по следующей реакции:

GeCI4 + :SiCI2 - [СlзGеSiСlз] - :GeCI2 + SiCI4 (7)

Полученные таким образом дихлоргермилены были исполь­

зованы ДЛЯ синтеза германийорганических соединений. Уста­ новлено, что дихлоргермилен способен внедряться в связи

Сариn-СI, Сasжиn-СI, Сanкeнил-СI, С-Н, а также присоединяться по

кратным связям непредельных соединений. Так взаимодействи­

ем GeCI4 соответственно с хлорбензолом и хлортиофеном в

присутствии Si2CI6 при 5500с были получены фенилтрихлоргер­

где R= С6Н5-,C:J--

Аналогично были получены соответствующие алкил- и алкенил трихлоргерманы. При газофазном термическом взаимодействии

тетрахлорида германия GeCI4 с изопреном в присутствии гекса­

хлордисилана Si2CI& в интервале температур 500-5500с образу­

ются 1,1-дихлор-1-герма- и 1,1-дихлор-1-силацикло-З-пентены по

реакции:

Проеедение работы.

Методика 1 Синтез ф!нuлтриХЛОDCuлана ",eтOдgAl ГТК.

Синтез фенилтрихлорсилана методом ГТК основан на взаимодействии хлорбензола с трихлорсиланом :

http://www.mitht.ru/e-library/

20

8 качестве побочных продуктов образуются бензол и четы­ реххлористый кремний.

PeaKmuebl.

1. Хлорбензол - 5,6 г.

2. Трихлорсилан -13,4 г.

Схема установки синтеза.

Синтез кремний- и германийорганических соединений осуществляется на одной и той же лабораторной установке, размещенной в вытяжном шкафу и состоящей из следующих частей ( рис.2):

- трубчатой печи с электрообогревом (6), в которую встав­ ляется полая кварцевая или металлическая трубка-реактор- (5) и через которую пропускаются реагенты. На входе в печь трубка­ реактор соединена с капельной воронкой (2) для подачи реаген­ тов и системой ДЛЯ продувки реактора аргоном (азотом). 8 труб­ ку-реактор вставлена также термопара (4) для КОНТРОЛЯ и регу­ лировки температуры, вход термопары герметизирован. На вы­ ходе из печи трубка-реактор через аллонж соединяется с прием­

ником конденсата (7); - системы осушки аргона (азота), состоящей из склянки Ти­

щенко с концентрированной серной кислотой (1);

-ловушки (8), устанавливаемой на выходе из системы и охлаждаемой сухим льдом;

-прибора (3) для контроля и регулировки температуры. Характеристика исходных реагентов и продуктов реакции представлена в Таблице 2.

Проведение работы

-задать температуру 5500с на контрольно-измерительном и

регулирующем приборе (3);

-включить электрообогрев печи (6);

-отвесить реагенты и смесь залить в капельную воронку (2);

-при достижении рабочей температуры систему продуть

осушенным аргоном (азотом);

-через 15-20 мин. аргон (азот) перекрыть;

-начать подачу исходной смеси в зону реакции через из

воронки (2) со скоростью 1 капля в 3--5 сек;

-продукты реакции собираются в приемнике (7) и ловушке (8);

-по окончании синтеза выключить обогрев печи;

http://www.mitht.ru/e-library/