ред.Рыбкиной - Простое вещество (2000)

11

мер, такие выражения, «как элементарный азот», «взаимодействие элемен- тарного цинка с кислотой» и т.п., хотя речь идет о простых веществах, а не об элементах. При образовании простых веществ из элементов возникают объекты, которые характеризуются качественно иным набором свойств, чем изолированные атомы. Даже в тех случаях, когда в результате взаимодейст- вия атомов образуются молекулярные газы, их свойства существенно иные. Например, хорошо известно, что элементарный (атомарный) азот принад- лежит к числу наиболее активных неметаллов, в то время как в молекуляр- ной форме простое вещество азот характеризуется малой химической ак- тивностью. Это обусловлено большим значением энергии химической связи

вмолекуле азота. По той же причине все газы в атомарном состоянии суще- ственно более активны химически, чем их молекулы. Еще резче качествен-

ное отличие простого вещества от соответствующего химического элемента

вслучае образования конденсированной фазы с немолекулярной структу- рой.

Когда речь идет об атомарном состоянии, бессмысленно говорить о таких свойствах вещества, к которым мы привыкли: tкип., tпл., плотность и др.

Речь может идти о характеристиках (свойствах) отдельного атома, таких как заряд ядра, масса атома, атомные и ионные радиусы (т.е. размеры атомов и ионов), особенности электронного строения, потенциал ионизации, сродст- во к электрону, электроотрицательность и т.п.

Подавляющее большинство элементов в форме простого вещества существуют в виде молекул и кристаллов. Если простое вещество разогреть до достаточно высокой температуры, когда оно будет существовать в виде отдельных атомов, а затем постепенно охлаждать, то большинство элемен- тов в определенном температурном интервале проходит через стадию суще- ствования в виде молекул, состоящих из двух атомов – Э2. Это уже не эле- мент, а простое вещество.

2Э → Э2 Например: N2, H2, O2, Cs2, Na2, Ga2, P2 и т.д.

Прочность этих молекул далеко неодинакова. Так энергия связи N2 –940 кДж/моль, а Cs2 –42 кДж/моль. По своим свойствам эта система эле- мента в виде молекул отличается от атомарного состояния элемента. На- пример: атомарный водород – активное вещество, в то время как простое вещество – молекулярный водород – малоактивен. Это обусловлено боль- шой энергией связи в H2.

Спорно существование молекул типа Э2 для немногих элементов: инертные газы, элементы второй группы, что объясняется строением элек- тронных оболочек атомов этих элементов. У инертных газов восьмиэлек- тронная устойчивая оболочка, а у элементов второй группы двухэлектрон- ная внешняя s-подоболочка делают взаимодействие их атомов друг с дру- гом энергетически невыгодным.

12

При понижении температуры вещество переходит в конденсиро- ванное состояние: жидкое, твердое.

Качественное отличие простого вещества от соответствующего хи- мического элемента при образовании конденсированной фазы еще резче. Конденсированное состояние характеризуется свойствами, которые прин- ципиально неприемлемы к газам, например, твердость и температура плав- ления (для кристаллов), вязкость и температура кипения (для жидкостей).

Рассмотрим эту эволюцию на примере натрия. При высоких темпе- ратурах натрий существует в виде одноатомного пара. При более низких температурах существует молекулярный пар натрия (Na2); молекулы натрия

возникают за счет ковалентной σs-s связи, наподобие H2. Молекулярный пар диамагнитен (в отличие от атомарного пара) и диэлектрик.

Однако природа не перестает преподносить нам сюрпризы – на вы-

соте ≈ 80 км в атмосфере Земли существует натриевый пояс, который со- стоит из атомарного натрия (нет воды и кислорода).

При конденсации пара в жидкость, а затем ее кристаллизации, воз-

никает простое вещество с металлической связью и всеми характерными для металлов свойствами: парамагнетизмом, высокой электрической прово- димостью, пластичностью и т.д.

Переход от молекулярного состояния (Э2) к конденсированному не всегда сопровождается изменением характера связи между атомами, как было в случае с натрием. Например, N2, O2, Cl2, Ga2 и другие – переходя в жидкое, а затем в твердое состояние, остаются в виде молекул Э2. Связь в жидком и твердом состоянии между молекулами этих элементов осуществ- ляется за счет сил Ван-дер-Ваальса. Так происходит у N2, O2, галогенов и Ga. Связи между молекулами слабые, поэтому температуры плавления ве- ществ низкие:

Однако, у большинства элементов при переходе из газообразного состояния в конденсированное, изменяется характер связи: у металлов ор- ганизуется металлическая связь; у бора, кремния, углерода и некоторых других ковалентно-координационная; некоторые элементы, например, фос- фор, сохраняя ковалентную молекулярную связь, увеличивают размер мо-

лекул (P2 → P4).

Появление различных связей в простых веществах обусловливается энергетической выгодой той или иной связи. Например, для азота наиболее

выгодным является состояние двухатомной молекулы с тройной связью

(N≡N), а для углерода состояние с ковалентной координационной связью, когда углерод в состоянии sp3-гибридизации образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами углерода, а те в свою очередь – тоже с че- тырьмя соседними. Получается пространственная полимерная структура.

13

§4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ

Строение внешних электронных оболочек существенным образом влияет на формирование химической связи и внутреннюю структуру про- стых веществ. В простых веществах элементов IA, IIA, IIIA, IIБ - VIIIБ

групп преобладающей является металлическая связь и соответствующие ей плотно упакованные кристаллические структуры (рис. 4.1 и 4.2). Однако, в простых веществах указанных элементов налицо и ковалентное взаимодей- ствие, которое дополняет взаимодействие металлическое, и встречаются элементы полимерности.

Рис. 4.1. Плотнейшая упаковка шаров: а) гексагональная; б) кубическая гранецентрированная.

Рис. 4.2. Кристаллические решетки металлов: а) кубическая объемноцентрированная; б) кубическая гранецентрированная; в) гексагональная плотноупакованная.

Так, совершенно очевидно, что в веществах литий, бериллий и бор мы имеем дело именно с довольно большим вкладом ковалентности, кото- рый ведет к полимерности, усиливающейся в ряду Li – Be – B, что проявля- ется в увеличении их tпл.:

Ковалентность связи, а также обусловленная ею полимерность име- ет место и среди веществ d-элементов. Общепризнано, что металлическая связь в веществах d-элементов дополняется ковалентной связью по донор- но-акцепторному механизму за счет электронных пар и вакантных ячеек d- подуровней, причем этот вклад ковалентности неодинаков. По изменению температур плавления простых веществ d-элементов можно судить об этом вкладе (рис. 4.3, 4.4, 4.5). Совершенно наглядно просматривается, что там, где возможности для возникновения донорно-акцепторного механизма не- велики или их нет совсем, температуры плавления более низкие (как у ме- таллов IIIБ, IIБ, IБ групп), т.к. прочность кристаллической решетки опреде- ляется только за счет металлической связи. Там же, где указанные возмож- ности есть (IVБ, VБ, VIБ группы), возникает ковалентная связь по донорно- акцепторному механизму. Кристаллические решетки укрепляются и темпе-

ратура плавления достигает 2000 °С и более. Максимума температура плав- ления достигает у металлов в группах VБ, VIБ. Это результат появления полимеризации в структуре металла.

Известно, что и соединения элементов VБ и VIБ групп склонны к полимеризации (особенно соединения Cr, Mo и W). Для d-элементов вооб-

ще, а для 4d- и 5d-элементов VБ – VIIБ групп (Nb и Ta, Mo, и W, Tc и Re) в

особенности характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух, трех и шести атомов d-элементов, связанных между собой. Такие со- единения получили название «кластеры» (от англ. «группировка», «гроздь»,

«рой»). Например, [Mo6Cl8]Cl4 - Mo6Cl12; [W6Cl12]Cl6 - W6Cl18 (WCl3); [Nb6Cl12]Cl2 - Nb6Cl14; [Re3Cl6]Cl3 – ReCl3 (рис. 4.6).

Эти группировки, образованные атомами Mo, W, Nb, Re и др., т.е. атомами, склонными к образованию групп за счет ковалентной связи, спо- собны удерживать около себя атомы других элементов и образуются ком- плексные соединения с многоядерными комплексообразователями.

Влияние ковалентной составляющей и явления полимернизации в d-металлах по группе сверху вниз усиливается, и температуры плавления растут (tпл.(Cr) = 1890 °C, tпл.(Mo) = 2620 °C, tпл.(W) = 3410 °C).

Ковалентное взаимодействие между атомами металлов иногда ока- зывается настолько сильным, что металл сохраняет двухатомные молекулы и образует молекулярные кристаллические решетки, в которых, как извест- но, прочность решетки определяется только слабыми межмолекулярными силами (силы Ван-дер-Ваальса). Такие решетки имеют малую энергию, и температура плавления таких веществ низкая (tпл.(Ga) = 29,8 °C).

Рис. 4. 3. Изменение температур плавления простых веществ d-элементов IV периода с возрастанием порядкового номера элемента.

Рис. 4. 4. Изменение температур плавления простых веществ d-элементов V периода с возрастанием порядкового номера элемента.

Рис. 4.5. Изменение температур плавления простых веществ d-элементов VI периода с возрастанием порядкового номера элемента.

18

M2X 8

Рис. 4.6. Структуры кластеров: октаэдрических – типа М6Х8 (на

примере иона Mo6Cl48+ ) и М6Х12 (на примере иона Nb6Cl122+ ); тре-

угольных – типа М3Х9 (на примере ReCl3) и М3Х12 (на примере

CsReCl4); двухъядерного – типа М2Х8 (на примере K2Re2Cl8×2H2O).

Для простых веществ элементов IVA, VA, VIA и VIIA-групп, стоя- щих справа от границы Цинтля1, доминирующей является ковалентная связь, которая, как известно, характеризуется такими свойствами, как на- правленность и насыщаемость. Это и определяет строение простых ве- ществ этой группы элементов.

1 См. §6 «Металлы и неметаллы».

19

При взаимодействии по ковалентному типу атом стремится сфор- мировать со своими партнерами восьмиэлектронную оболочку (октет), ко- торая обладает максимальной устойчивостью. На основании этого было сформулировано кристаллохимическое правило Юм-Розери 8-N, согласно

которому координационное число в кристаллохимических структурах простых веществ, расположенных справа от границы Цинтля, равно 8- N, где N – номер группы периодической системы элементов.

Исходя из этого, если атом имеет 4 валентных электрона, то для создания октета ему необходимы 4 партнера. В этом случае возможно воз- никновение четырех ковалентных связей (sp3-гибридизация), что и реализу- ется у элементов IVA-группы (решетка алмаза у углерода, кремния, герма- ния и α-олова с координационным числом 4, рис.4.7).

Рис. 4.7. Кристаллическая решетка алмаза.

Если атом имеет 5 валентных электронов (VA-группа), то до завер- шения октета ему необходимы 3 электрона. Поэтому он может иметь 3 ко- валентных связи с партнерами (координационное число 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками. Получается слоистая струк- тура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (табл. 4.1) (черный фосфор, мышьяк, сурьма, рис. 4.8, 4.9) или отдельные молекулы типа P4 (рис. 4.10), которые образуют кристалл.