Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

дой, щелочами. При нагревании N2O выше 500°С разлагается с выделением кислорода:

2N2O t 2N2 + O2.

Поэтому N2O при повышенной температуре проявляет окислительные свойства, в нем, как и в кислороде, вспыхивает тлеющая лучина и горит сера, фосфор:

P4 + 10N2O = P4O10 + 10N2.

Взаимодействует с водородом:

N2O + H2 = N2 + H2O.

Приподжиганиисмесиоксидаазота(I) иаммиакапроисходитвзрыв: 3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O.

При взаимодействии с сильными окислителями N2O проявляет

восстановительные свойства:

5N2O + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 10NO + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Получают оксид азота (I) нагреванием (250оC) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

NH4NO3 t N2O + 2H2O.

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной

HNO3:

(H2N)HSO3 + HNO3 N2O + H2SO4 + H2O.

Оксид азота (I) применяется в медицине в качестве анестезирующего средства.

Оксид азота (II) NO. В соответствии с методом валентных связей между атомами азота и кислорода образуются две связи по обменному механизму:

2p

2s

O

N

Молекула NO парамагнитна. Благодаря наличию неспаренного электрона и неподеленной электронной пары молекула NO очень реакционноспособна. Удаление электрона приводит к образованию более устойчивого диамагнитного катиона нитрозила NO+.

81

Образование NO+ в соответствии с методом молекулярных орбиталей сопровождается упрочнением и укорочением связи, так как при образовании катиона NO+ удаляется электрон с разрыхляющей орбитали (рис. 3.5):

Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма молекулы NO

Физические свойства NО. Бесцветный газ без запаха, малорастворим в воде, очень токсичный.

Химические свойства NО. Несолеобразующий оксид, не реагирует с водой, щелочами. Очень легко окисляется на воздухе, приобретая коричневую окраску из-за образования NО2:

2NО + О2 = 2NО2.

Проявляет окислительные свойства:

2NО + 2H2 = N2 + 2H2O.

Окисляется галогенами:

NO + С12 = 2NO+С1– (хлорид нитрозила, галогенангидрид азотистой кислоты).

NOCl оранжево-желтый газ (tпл = 60°С, tкип = 5,4°С), обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счет дис-

социации на NO и атомарный хлор. В воде вещество разлагается: NOС1 + H2O = НNO2 + НС1.

За счет свободной пары электронов NO образует комплексные соединения:

[Fe(H2O)6]SO4 + NO [Fe(H2O)5NO]SO4 + Н2О.

В данной реакции образуется бурый комплекс. Реакция является качественной на NO и катион Fe2+.

82

Получение в промышленности. NO получают каталитическим окислением аммиака:

4NH + 5O кат., to 4NO + 6H O (катализатор Pt или Cr O , Fe O ).

3 2 2 2 3 2 3

Получение в лаборатории. Действие разбавленной азотной кислоты наметаллы:

8HNO3 + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

NO – образуется из элементов при электрических разрядах:

N2 + О2 2NO, ∆Η˚ = 180,6 кДж.

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в бензиновых двигателях. Реакция протекает с затратой энергии.

Оксид азота (III) N2О3. Физические свойства. Неустойчивая темно-

только в твердом состоянии. При стандартных условиях полученная плавлением N2О3 жидкость содержит равновесную смесь NO, NО2, N2O4, N2О3, выше 40оС полностью разлагается с образованием NO и NO2:

N2O3 NO + NO2, Н298 = –41,2 кДж.

При понижении температуры протекает обратный процесс. Химические свойства. Оксид азота (III) – типичный кислотный

оксид, хорошо растворим в воде. При взаимодействии с водой и растворами оснований дает азотистую кислоту и нитриты:

N2О3 + Н2О = 2НNО2;

N2О3 + 2NaOH = 2NaNО2 + H2O.

Получение. N2O3 можно получить конденсацией при низких температурах стехиометрической смеси NO и NO2:

Оксид азота (IV) NО2. Физические свойства. Ядовитый газ буро-

го цвета с резким запахом, tпл = –11,2°С, tкип = 21°С, даже в парах содержит примесь димера N2O4. Жидкий и твердый N2O4 бесцветен.

Химические свойства. При охлаждении димеризуется:

Охлаждение

2NO2(г) N2O4(ж)

Нагревание

83

Склонность к димеризации обусловлена наличием неспаренного электрона в молекуле NO2 (рис. 3.6):

2p

со щелочами:

2NО2 + 2KОН = KNО3 + KNО2 + Н2О;

в воде и в щелочи в присутствии кислорода: 4NО2 + 2Н2О + О2 = 4НNО3;

4NО2 + 4NaOH + О2 = 4NaNО3 + 2Н2О.

Диоксид азота является довольно сильным окислителем. В атмосфере NO2 горят сера, фосфор, углерод:

2NO2 + 2S = N2 + 2SО2;

NO2 + SО2 = NО + SО3.

Получение в промышленности:

2NО + О2 = 2NО2.

В лаборатории получают взаимодействием концентрированной азотной кислоты с тяжелыми металлами, разложением нитратов:

4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2.

84

Оксид азота (V) N2О5. Физические свойства. Бесцветные кри-

сталлы, tпл = +30,33°С, выше 30,33°С разлагается: 2N2О5 = 4NО2 + О2.

Химические свойства. Кислотный оксид: N2О5 + Н2О = 2НNО3.

Оксид азота (V) – сильный окислитель, металлы превращает в оксиды, органические вещества воспламеняет. Сильные восстановители восстанавливают N2О5 доазота:

N2О5 + SО2 = N2 + SО3 + 2О2;

2N2О5 + C = CO2 + 4NО2.

Получение. N2О5 получают из азотной кислоты обезвоживанием ее фосфорным ангидридом или окислением оксида азота (IV) озоном:

2HNO3 + P2O5 = N2О5 + 2HPO3;

N2О4 + О3 = N2О5 + О2.

Азотистая кислота НNО2. Строение молекулы. Нитрит-ион NO2

имеет угловое строение, атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации с валентным углом ONO, равным 111°. У атома азота имеется неподеленная пара электронов на sp2-гибридной орбитали, доступно расположенная в пространстве:

OO

НN

Это определяет высокую донорную способность NO2 -иона и ак-

тивное его участие в окислительно-восстановительных реакциях. Физические свойства. HNO2 в чистом виде не выделена, азотистая

кислота существует только в разбавленных водных растворах. Химические свойства. В водных растворах HNO2 проявляет свой-

ства слабой кислоты:

HNO2 Н+ + NO2 , Kдис = 4 · 10–4;

взаимодействует с основаниями:

HNO2 + NaOH = NaNO2 + H2O;

разлагается при нагревании:

3HNO2 t HNO3 + 2NO + H2O.

85

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т. е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью. В соответствии со значением E HNO2 – достаточно сильный окислитель,

обычно восстанавливается до NO:

HNO2+ Н+ + e– = NO + H2O, E = 0,983 В;

2НNO2 + 2KI + H2SO4 = K2SO4 + I2 + 2NO + 2H2O.

С сильными окислителями может проявлять восстановительные свойства, окисляясь до NO3 :

NO3 + 3Н+ + 2e– = HNO2 + H2O, E = 0,934 В; HNO2 + Cl2 + H2O = HNO3 + 2HCl;

5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Получение. На холоде из растворов солей: AgNO2 + HCl = AgCl + HNO2.

Действмие серной разбавленной кислоты на нитриты: 2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + 2HNO2.

Растворением в воде смеси оксидов NO2 и NO: NO2 + NO + H2O = 2HNO2.

Соли азотистой кислоты – нитриты – более устойчивы, чем кислота. Нитриты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония – бесцветные или желтоватые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и плавящиеся без разложения (исключение – нитрит аммония). Получают нитриты при пропускании через щелочь смеси оксидов азота (II) и (IV), при разложении нитратов:

NO2 + NO + 2NаОН = 2NаNO2 + H2O;

2KNO3 = 2KNO2 + O2.

Нитриты переходных металлов в воде малорастворимы, их можно получить реакцией обмена:

NaNO2 + AgNO3 = AgNO2 + NaNO3.

Растворимые нитриты подвергаются гидролизу: NaNO2 + H2O NaОН + HNO2;

86

NO2 + H2O ОН– + HNO2.

Соли азотистой кислоты, так же как и кислота, обладают окисли- тельно-восстановительной двойственностью. Восстановительные свойства:

5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4(разб) = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

Окислительные свойства:

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + 2K2SO4 + 2H2O;

NaNO2 + 3Zn + 5NaOH + 5H2O = NH3 + 3Na2[Zn(OH)4].

Нитриты обладают токсичностью. Под воздействием нитритов гемоглобин теряет способность связывать и переносить кислород, таким образом нитриты вызывают кислородную недостаточность, они служат причиной образования в продуктах питания нитрозаминов R2N–NO – канцерогенных веществ. В то же время в очень небольших количествах некоторые неорганические нитриты (NаNO2) и органические нитраты (нитроглицерин) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и для снятия приступов стенокардии.

Азотная кислота HNO3. Строение молекулы. Атом азота в молекуле азотнойкислотынаходитсявсостоянииsp2-гибридизации(рис. 3.7):

Рис. 3.7. Механизм образования связей и строение HNO3

Азот образует 4 связи. Так как атом азота не имеет d-орбиталей, он не способен образовывать больше четырех ковалентных связей. В HNO3 валентность азота равна 4, степень окисления +5, оба негидроксидных атома кислорода связаны с атомом азота равноценно и имеют порядок связи, равный 1,5; π-связь является делокализованной трехцентровой.

87

Нитрат-ион NО3 имеетстроениеравностороннеготреугольника:

1. Окисление аммиака до NO осуществляют кислородом воздуха на платиновом катализаторе при температуре 420–500°С и давлении

30–100 МПа:

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O. 2. NO кислородом окисляется до NO2:

2NO + O2 2NO2.

3. Смесь NO2 с О2 поглощается горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NO2 + О2 + 2H2O 4HNO3.

В результате получают 50%-ную азотную кислоту. Кислоту, содержащую 98% HNO3, получают перегонкой 50%-ной HNO3 с добавлением H2SO4 как водоотнимающего средства. В значительных количествах 98%-ную HNO3 производят по реакции жидкого оксида N2O4, воды и кислорода под давлением 5 МПа. Безводную (100%-ную) HNO3 можно получить вымораживанием 98%-ной кислоты.

Физические свойства. Летучая бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде, имеет резкий запах, tпл = –41°C; tкип = 82,6°С. Часто бывает окрашена в желтый цвет вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения, сопровождающегося выделением NO2:

4HNO3 t 4NO2 + O2 + 2H2O.

Химические свойства. Реакции, характерные для кислот: 2HNO3 + CuO = Cu(NO3)2 + H2O;

2HNO3 + Cu(OH)2 = Cu(NO3)2 + 2H2O;

88

2HNO3 + CaCO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O;

HNO3 + NH3 = NH4NO3.

Специфические свойства. При взаимодействии с металлами и неметаллами HNO3 проявляет свойства кислот-окислителей. Окислителем в молекуле азотной кислоты является ион NO3 (N+5), который в за-

висимости от концентрации HNO3 и активности восстановителя принимает от 1 до 8 электронов, образуя продукт в более низкой степени окисления азота в соответствии со схемой:

Уменьшение концентрации кислоты Уменьшение активности восстановителя

HNO3 растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Железо, алюминий, хром и др. холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Fe + 4HNO3(25%) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O; 4Fe + 10HNO3(2%) = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2 O.

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO3 обычно условна, т. к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а в уравнении реакции указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве:

Неметаллы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO2 или NO, при этом сами окисляются, как правило, до своей кислоты в высшей степени окисления.

Примеры реакций:

Ag + 2HNO3(конц) = AgNO3 + NO2 + H2O;

89

4Mg + 10HNO3(разб) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O;

P+ 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2 + H2O.

Спомощью концентрированной НNО3 можно растворить золото, платину. Для этого нужно взять смесь из одного объема концентриро-

ванной НNО3 и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Au + НNO3 + 3НС1 = AuС13 + NO + 2Н2О; AuС13 + НС1 = Н[AuС14];

Аu + НNО3 + 4НСl = Н[АuСl4] + NO + 2Н2О.

Действие царской водки объясняется окислением НСl концентрированной НNО3. Свободный хлор в момент выделения является очень сильным окислителем. Поэтому при растворении металлов в царской водке получаются не соли азотной кислоты, а соответствующие хлориды:

НNO3 + 3НС1 = С12 + 2Н2О + NOС1;

NOС1 = NO + ½С12;

или 6НCl + 2НNO3(конц) = 3Сl2 + 2NО + 4Н2О.

68%-ный водный раствор азотной кислоты представляет собой азеотроп и перегоняется при температуре 121°С без разделения. Азеотропная смесь – смесь двух или более жидкостей, состав которой не меняется при кипении, то есть смесь с равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. Перегонкой ее нельзя разделить на фракции. Обезвоживание такого раствора возможно только хими-

чески перегонкой над фосфорным ангидридом (P4O10). Водный раствор с массовой долей HNO3 56–68% принято называть «концен-

трированной азотной кислотой», а безводную HNO3 «дымящей азотной кислотой».

100%-ная азотная кислота в незначительной степени ионизируется как основание:

HO–NO2 HO– + NO 2 .

В присутствии более сильных кислот равновесие смещается вправо. Так, в смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 («нитрующая смесь») образуется сильный электрофил – ион нитрония – NO 2 :

HO–NO2 + H2SO4 H2O + NO 2 + HSO 4 .

90