Лекции ФХМА Соколовского, Радион, Коваленко

Рис. 8. Линейная кривая титрования

2. Логарифмические кривые титрования получают, если АС связан с логарифмом концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, потенциал, рН и др. Точку эквивалентности находят по перегибу кривой (рис. 9).

I

V(R)т.э. V(R)

Рис. 9. Логарифмическая кривая титрования

В любом случае после построения кривой титрования и определения с её помощью объёма титранта, который потребовался для достижения т. э., расчёт результатов анализа проводятпозакону эквивалентов.

Метрологические характеристики инструментальных методов анализа

Важнейшими метрологическими характеристиками любого из физических или физико-химических методов анализа являются чувствительность, предел определения, точность, правильность, воспроизводимость и селективность.

Чувствительность метода характеризует изменение АС при изменении концентрации вещества.

Чем больше меняется величина сигнала при изменении концентрации, тем чувствительнее метод. Количественной мерой чувствительности служит коэффициент чувствительности S:

S I ,

C

т. е. S численно равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой (рис. 4):

S = tgα.

11

Чувствительность инструментальных методов анализа гораздо выше чувствительности классических методов из-за применения регистрирующих приборов. Например, чувствительность титриметрического метода составляет 10–1 %, гравиметрического – 10–2 %, фотометрических методов – 10–3–10–

5 %, а чувствительность современных инструментальных методов достигает

10–10 %.

На чувствительность метода влияют следующие факторы.

1.Интенсивность АС. Чем более интенсивным является измеряемое свойство, тем чувствительнее метод.

Например, преломление светового луча является малоинтенсивным свойством, поэтому основанный на его измерении метод – рефрактометрия – обладает малой чувствительностью. Значит, его можно использовать только для анализа концентрированных растворов.

Поглощение света веществом и интенсивность излучения вещества в пламени, наоборот, являются высокоинтенсивными свойствами, поэтому основанные на их измерении методы – абсорбционная и эмиссионная спектроскопия обладают очень высокой чувствительностью и позволяют проводить определение веществ при их микроконцентрации в растворе.

2.Чувствительность детекторов сигнала в приборе. Чем больше чувствительность детектора сигнала, тем больше чувствительность метода. С этой целью, например, в оптических приборах часто применяют фотоумножители, позволяющие усилить сигнал.

Предел определения ( Cmin, P ) – это минимальная концентрация, которую можно определить данным методом с доверительной вероятностью Р:

Cmin , P Imin Iхол ,

S

где Cmin, P – предел определения;

Imin – минимальное значение АС, которое можно измерить на данном приборе;

Īхол – среднее значение АС холостой пробы; S – коэффициент чувствительности.

В инструментальных методах анализа предел определения в зависимости от метода составляет 10–5–10–10 %, что соответствует содержанию вещества в пробе на уровне 10–6–10–15 г. Предел определения в химических методах анализа обычно превышает 10–3 %.

Точность – это собирательная характеристика метода, включающая его правильность и воспроизводимость.

12

Её характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения (%). Обычно более чувствительные методы имеют меньшую точность, поскольку их используют при очень низких концентрациях. В связи с этим точность инструментальных методов анализа (более чувствительных) составляет в среднем 2–5 %, а точность химических методов (менее чувстви-

тельных) – 0,1–0,5 %.

Правильность характеризует близость полученного и истинного значений АС (рис. 10).

Количественной мерой правильности служит систематическая погрешность. В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, использование приборов является дополнительным источником систематических погрешностей.

Воспроизводимость отражает случайные ошибки измерения и показывает степень разброса параллельных (повторных) измерений (рис. 10).

Воспроизводимость

Правильность

Рис. 10. Правильность и воспроизводимость анализа

В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, на воспроизводимость результатов дополнительно влияет стабильность работы приборов.

Селективность (избирательность) характеризует возможность определения нужного компонента без помех со стороны других компонентов пробы.

Различные инструментальные методы анализа имеют разную селективность. Например, фотометрия пламени является очень селективным методом, а рефрактометрия – неселективным, поэтому её используют только при анализе индивидуальных веществ или простых смесей, состоящих из 2–3 компонентов.

13

Лекция 2

1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ДРУГИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Спектроскопические и другие оптические методы анализа – это боль-

шая группа методов, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Аналитический сигнал можно получать в различных областях спектрального диапазона. В зависимости от этого различают следующие виды спектроскопии (табл. 3).

Таблица 3

Области спектрального диапазона и виды спектроскопии

Из всех видов спектроскопии в аналитической химии наибольшее применение находит оптическая спектроскопия. Методы оптической спектроскопии очень разнообразны, поскольку при взаимодействии света с веществом происходят различные явления.

Явления, обусловленные корпускулярной природой света

Явления, обусловленные корпускулярной природой света, лежат в осно-

ве спектроскопических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света с отдельными атомами или молекулами. При этом может происходить поглощение или испускание света.

Поглощение света атомами и молекулами лежит в основе методов аб-

сорбционной спектроскопии.

При прохождении света через слой вещества часть его поглощается, и атомы или молекулы переходят в возбуждённое состояние:

А h A (поглощение света атомами – атомная абсорбция, лежит

воснове атомно-абсорбционной спектроскопии);

M h M (поглощение света молекулами – молекулярная абсорбция, лежит в основе методов молекулярной спектроскопии: фотоколориметрии, спектрофотометрии).

14

Испускание света атомами и молекулами может быть спонтанным (самопроизвольным) или вынужденным.

Спонтанное испускание света (эмиссия) используется в методах эмис-

сионной спектроскопии. Эмиссия возникает за счёт перехода термически возбуждённых частиц в основное состояние с выделением кванта света:

o

А t A A h (спонтанное испускание света атомами – атом-

ная эмиссия, лежит в основе методов атомно-эмиссионной спектроскопии, в

частности фотометрии пламени).

Вынужденное испускание света (люминесценция) используется в мето-

дах люминесцентной спектроскопии. Люминесценция возникает за счёт перехода частиц, возбуждённых от внешнего источника энергии (не термически!), в основное состояние с выделением кванта света:

M Е M М h (вынужденное испускание света молекулами).

Явления, обусловленные волновой природой света

Явления, обусловленные волновой природой света, лежат в основе оптических методов анализа. Такие явления наблюдаются при взаимодействии света со всем веществом. В зависимости от используемого явления различают следующие методы (табл. 4).

Таблица 4

Оптические методы анализа

15

волн в одних точках пространства и ослабление в других даёт интерференционную картину)

Поляризация света, за счёт котоПоляриметрия рой колебания световых волн происходят только в одной плоскости

Общие принципыаналитической оптическойспектроскопии

Частица вещества (атом, молекула) может находиться только в определённых энергетических состояниях. Переход частицы из одного состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта света – фото-

на:

Рис. 32. Энергетические уровни вещества

Каждому переходу отвечает спектральная линия.

Спектральная линия – это совокупность всех фотонов одной частоты.

Не все переходы могут осуществляться. Часть их запрещена правилами отбора. Наиболее вероятны резонансные переходы. Им отвечают резонансные линии.

Резонансные переходы – это переходы с первого возбуждённого уровня на основной и наоборот, т. е. Е1 Е0 и Е0 Е1.

Основные характеристики спектральных линий:

1. Длина волны (λ) или частота (ν) линии – используются для качественного анализа, определяются энергией перехода:

где Е – энергия перехода;

16

Ei и Ej – энергии исходного и конечного состояний частицы; h – постоянная Планка;

с – скорость света.

В ультрафиолетовой (УФ) и видимой (vis) областях используют длину волны λ, нм, а в инфракрасной (ИК) – частоту ν. Нередко вместо частоты ν = с / λ используют волновое число ~ν ,см–1.

~ν 1.

Иногда его тоже называют «частотой».

2. Интенсивность линии – используется для количественного анализа, определяется количеством лучистой энергии с частотой ν, испускаемой или поглощаемой частицей в единицу времени.

Совокупность спектральных линий, принадлежащих данной частице, составляет ее спектр.

Классификация спектров

В зависимости от типа взаимодействия излучения с веществом разли-

чают спектры испускания и спектры поглощения.

Спектры испускания обусловлены переходами, при которых Ei > Ej. Виды спектров испускания:

эмиссионные спектры – испускаются термически возбуждёнными частицами;

спектры люминесценции – испускаются нетермически возбуждёнными частицами (под действием энергии электромагнитного излучения, электрического поля, энергии химической реакции и др.).

Спектры поглощения (абсорбционные спектры) обусловлены перехо-

дами, при которых Ei < Ej.

В зависимости от природы частиц спектры делят на атомные (линей-

чатые) и молекулярные (полосатые). В свою очередь, молекулярные спектры могут быть:

вращательными;

колебательными;

электронными.

Для целей анализа наиболее часто используют атомные эмиссионные и молекулярные абсорбционные спектры, поэтому в последующих разделах будут подробно рассмотрены вопросы их получения, регистрации и использования для качественного и количественного анализа.

2.1. АТОМНЫЕ ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ. ЭМИССИОННАЯ ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ

17

Атомные эмиссионные спектры

Атомные эмиссионные спектры состоят из отдельных линий, поэтому их называют «линейчатыми» (рис. 33).

Рис. 33. Атомный эмиссионный спектр

Для каждого элемента характерен свой вид спектра. Спектры атома и иона различаются, т. к. у них разное электронное строение.

Атомные эмиссионные спектры обусловлены только спонтанными (самопроизвольными) электронными переходами в термически возбужденных атомах. Если атомной системе сообщить энергию, то электроны атомов переходят в возбужденное состояние. Через 10–8 с они спонтанно возвращаются в основное состояние (рис. 34).

E1

E

E0

Рис. 34. Происхождение эмиссионных спектров

При этом избыточная энергия испускается в виде квантов света с частотой ν = Е / h.

Основные характеристики линий эмиссионного спектра:

1. Длина волны (λ) – используются для качественного анализа, зависит от энергии перехода:

hc .E

2. Интенсивность линии (I) – используются для количественного анализа, зависит от энергии перехода, числа частиц и вероятности перехода:

I h AN EAN ,

где А – вероятность спонтанного перехода; N – концентрация возбуждённых частиц.

Наибольшей интенсивностью отличаются резонансные линии, поскольку вероятность спонтанного перехода Е1 Е0 наиболее высока. Поэтому в аналитической химии чаще всего используют эти линии. Кроме того, они наиболее

18

чувствительны, что позволяет химику-аналитику вести анализ в области малых концентраций.

Получение и регистрация атомных эмиссионных спектров

Для получения атомного эмиссионного спектра необходимо:

атомизировать вещество (перевести его в атомарное состояние). Например,

NaCl Na + Cl.

 возбудить полученные атомы, например,

Na E Na .

При этом энергия, затраченная на возбуждение, должна быть меньше потенциала ионизации, иначе получится спектр иона.

Если условия атомизации и возбуждения постоянные и не осложняются посторонними физико-химическими и оптическими явлениями, то число возбуждённых атомов прямо пропорционально концентрации вещества:

N ~ C I = aC,

где a – постоянная величина.

Регистрация атомных эмиссионных спектров проводится двумя спосо-

бами:

фотографическим, при котором мерой интенсивности служит степень почернения фотоэмульсии;

фотоэлектрическим, при котором мерой интенсивности служит величина электрического сигнала (сила фототока). По закону Столетова сила фототока прямо пропорциональна интенсивности излучения:

i = k I.

Эмиссионная фотометрия пламени

Пламенную фотометрию в анализе впервые применил Янсен в 1870 г. Метод эмиссионной фотометрии пламени основан на измерении интенсивности света, излучаемого возбуждёнными частицами (атомами или моле-

кулами) при введении вещества в пламя горелки.

Аналитические возможности метода – определение щелочных и щелочноземельных металлов. Они ограничены возможностями источника возбуждения – пламени. Оно обладает меньшей энергией возбуждения, чем другие источники (дуга, искра и т. п), поэтому в пламени возбуждаются только элементы с низким потенциалом возбуждения.

Принцип метода заключается в следующем. Анализируемый раствор распыляют в виде аэрозоля в пламя горелки. Возникающее излучение опре-

19

деляемого элемента отделяется от постороннего с помощью светофильтра и, попадая на фотоэлемент, вызывает фототок, который измеряется с помощью микроамперметра (рис. 35).

Рис. 35.

Принципиальная схема получения аналитического сигнала в методе эмиссионной фотометрии пламени

Метрологические характеристики метода:

экпрессность;

высокая селективность;

высокая точность (2–4%);

высокая чувствительность (10–6 %; Сmin, P – до 10–7%).

Основные узлы приборов эмиссионной фотометрии пламени

Основными узлами приборов эмиссионной фотометрии пламени явля-

ются атомизатор, монохроматизатор, детектор и индикатор.

Атомизатор – это источник высокой температуры. В нём одновременно происходят атомизация пробы и возбуждение атомов. В качестве атомизатора в приборах эмиссионной фотометрии пламени используется газовая го-

релка.

Монохроматизатор – это устройство для получения монохроматического света. В нём значимый сигнал отделяется от мешающих сигналов. В качестве монохроматизатора в приборах эмиссионной фотометрии пламени ис-

пользуются светофильтры.

Детектор – это устройство для приёма и регистрации аналитического сигнала. В качестве детектора в приборах эмиссионной фотометрии пламени используются фотоэлементы и фотоумножители.

Индикатор – это устройство для измерения аналитического сигнала. Чаще всего в этой роли выступает микроамперметр.

Принципиальная схема прибора показана на рис. 35.

Пламя, его характеристики

Пламя – это низкотемпературная равновесная плазма.

20