Матыс_Приборы и методы исследования.2011

Определим общий вид катодных хронопотенциограмм для различных электрохимических процессов (в условиях линейной нестационарной диффузии).

Для процессов, скорость которых лимитируется стадией диффузии в условиях обратимого протекания быстрой электрохимиче-

ской стадии (DOx << ks), изменение потенциала электрода происходит в соответствии с уравнением Нернста вследствие обеднения при-

электродного слоя электролита электроактивными частицами Ox и обогащения частицами Red. Общий вид зависимости хронопотенциограммы такого процесса приведен на рис. 77, кривая 1.

Рис. 77. Схемы хронопотенциометрических кривых: 1 – обратимый процесс; 2 – квазиобратимый процесс; 3 – необратимый процесс.

Подставив в уравнение Нернста

функциональные зависимости поверхностных концентраций веществ от времени (235) и выразив исходную концентрацию окисленной формы через переходное время по уравнению (236) (исходная концентрация восстановителя равна нулю), получим общий вид катодной хронопотенциограммы для процессов, контролируемых стадией диффузии (обратимой стадии переноса электрона), без учета явлений заряжения двойного электрического слоя:

141

является потенциалом полярографической полуволны для данной окислительно-восстановительной системы.

Выражение (237) можно представить в виде обратной зависимости

1

которая будет иметь форму, аналогичную полярографической волне. Если активность восстановленной формы принимается равной единице, как в случае, например, осаждения металла, аналогичная

подстановка даст выражение

Примерами подобных процессов являются процессы электроосаждения свинца, серебра, кадмия из растворов их простых солей. Выделения водорода на Pb и Cd не происходит вследствие высокого перенапряжения, и изменение потенциала при изменении плотности тока определяется процессами нестационарной диффузии разряжающихся ионов к поверхности электрода.

Для необратимых процессов, скорость которых определяется электрохимической стадией (DOx >> ks), взаимосвязь электродного потенциала и плотности поляризующего тока выражается уравнением Батлера – Фольмера. Для катодного процесса в случае больших перенапряжений ((Ek – E°) >> RT/zF) анодной составляющей уравнения можно пренебречь, тогда

Выразив поверхностную концентрацию вещества Ox из уравнения (234) через τ, получим

142

Из этого выражения видно, что по сравнению с обратимой электрохимической реакцией значения потенциала более высокие. Потенциал электрода при включении поляризующего тока изменяется скачком (без учета омического сопротивления системы и заряжения ДЭС) от равновесного электродного потенциала до величины, равной сумме первых двух слагаемых в формуле (244). Если переходное время необратимого процесса очень велико (низкие iимп, высокая концентрация вещества), величина третьего слагаемого очень мало меняется со временем, т. е. на хронопотенциограммах регистрируется горизонтальный участок (рис. 77, кривая 3).

Подставив во второе слагаемое выражение (236) для переходного времени, получим

Согласно этому уравнению, полные катодные хронопотенциограммы, полученные при необратимом протекании электрохимиче-

собой прямые линии, угол наклона которых позволит рассчитать коэффициент переноса электрохимической стадии разряда, а экстраполяция на ось ординат – ток обмена (так как i = const).

Хронопотенциометрическая кривая для квазиобратимого процесса (DOx ≈ ks) занимает промежуточное положение между кривыми для обратимой и необратимой реакции (рис. 77, кривая 3), а математическое описание предполагает совместное решение уравнений Батлера – Фольмера и Санда с учетом и катодного, и анодного процессов.

Достоинствами метода являются простота аппаратурного обеспечения (стабилизация тока реализуется проще, чем стабилизация электродного потенциала) и несложность теоретических соотношений. Знание теории импульсного гальваностатического метода позволит лучше понимать природу нестационарности потенциалов, возникающей при снятии гальваностатических поляризационных кривых, когда в процессе исследований плотность тока на электроде повышается ступенчато, а потенциал электрода при этом меняется плавно и нелинейно.

143

К недостаткам метода можно отнести сложность учета или компенсации процесса заряжения ДЭС в разбавленных электролитах и трудность интерпретации хронопотенциограмм для многостадийных процессов.

Для исследования кинетики электродного процесса нужно подобрать условия гальваностатической поляризации так, чтобы длительность импульса была больше переходного времени исследуемого процесса. Следует также принимать во внимание методические ограничения по длительности непрерывного электролиза: нижний предел ограничен временем заряжения ДЭС (~1 мс) (если исследуется строение ДЭС или диагностируется состояние электродной поверхности), а верхним пределом служит время, при котором начинает сказываться конвективное перемешивание раствора (~100 с).

ЛЕКЦИЯ 15. ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Потенциодинамический метод (хроновольтамперометрия) относится к нестационарным методам исследования и может применяться для установления лимитирующей стадии процесса, обнаружения и количественного определения промежуточных и короткоживущих продуктов электрохимических реакций, исследования параметров быстрых электрохимических стадий, определения емкости ДЭС, расчета коэффициента диффузии электроактивного вещества.

Фактор возбуждения – электродный потенциал E, временная функция фактора возбуждения – линейная:

где Ei – начальный потенциал электрода, В; υ – скорость развертки потенциала, В/с.

Фиксируемая функция отклика – динамическая зависимость плотности тока на электроде от потенциала (хроновольтамперограмма). При этом ось потенциалов одновременно является и осью времени, поскольку скорость развертки постоянна. Часто вольтамперограммы регистрируются в условиях, когда развертка потенциала идет сначала в одном, а затем в обратном направлении с одинаковой по величине скоростью (например, анодно-катодная развертка). Такую разновидность метода называют циклической вольтамперометрией. Формы развертки и соответствующие им условные вольтамперограммы для обратимых электрохимических реакций изображены на рис. 78.

144

t

Рис. 78. Формы развертки потенциала и соответствующие им вольтамперограммы для обратимых электрохимических реакций

Рассмотрим основные математические зависимости, описывающие вольтамперограммы некоторых электрохимических процессов, воспользовавшись приведенным ранее описанием отдельных кинетических стадий.

Для процессов, скорость которых лимитируется стадией диффузии к бесконечно большому плоскому электроду в условиях обратимого протекания быстрой электрохимической стадии

(DOx << ks), в отсутствие миграции (избыток фонового электролита) и конвективного переноса поверхностные концентрации веществ Ox и Red не будут равны нулю. Для задания граничного условия у поверхности электрода необходимо знать поверхностные концентрации. В условиях лимитирующей стадии массопереноса эти концентрации определяются уравнением Нернста. Поскольку в уравнение Нернста входят концентрации как окисленной, так и восстановленной формы, то в задачу нужно включить и уравнение, опи-

145

сывающее процесс диффузии восстановленной формы. Таким образом, нужно решить систему из двух дифференциальных уравнений. Для каждого уравнения необходимо задать по одному начальному и по два граничных условия. Начальные условия определяются просто начальной концентрацией реагирующих веществ до электролиза.

Примем, что перед началом электролиза в растворе присутствует только окисленная форма с концентрацией COx0 , а восстановленная форма отсутствует, т. е. CRed (x,0)= 0 . Граничное условие на

бесконечно большом расстоянии от электрода формулируется достаточно просто: поскольку в процессе электролиза концентрации веществ начинают изменяться только вблизи электрода, то на бесконечно большом расстоянии концентрации веществ будут равны начальным. С граничными условиями у поверхности электрода дело обстоит немного сложнее. Как уже говорилось выше, эти условия определяются условиями проведения электролиза. В методе вольтамперометрии задается потенциал электрода, поэтому задаются концентрации веществ у поверхности электрода в соответствии с уравнением Нернста:

При этом потенциал электрода линейно меняется во времени (244). Предполагается, что потенциал уменьшается, т. е. смещается в катодном направлении, что соответствует протеканию катодного процесса восстановления.

Но уравнение Нернста дает нам одно граничное условие, а необходимо два (одно для окисленной формы, другое для восстановленной формы). Второе условие берется из уравнения электродного процесса, в соответствии с которым должен выполняться закон сохранения массы: сколько моль вещества Ox вступило в реакцию в единицу времени, столько же моль вещества Red образовалось. Это условие математически выражается равенством потоков окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода.

Таким образом, задача теоретического описания вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала может быть записана в следующем виде:

146

начальные условия:

граничные условия:

Решение данной задачи найдено в виде зависимости тока от потенциала и имеет следующий вид:

где функция χ(at ) не имеет точного аналитического выражения. Она является решением следующего интегрального уравнения:

147

– Мацуда и Аябе, 1955; Гохштейн, 1959:

– Де Врис и Ван Дален, 1963:

Уравнение (254) было также численно решено Никольсоном и Шейном (1964) и результаты табулированы в виде зависимости вели-

чины πχ(at ) от (E − E1 2 )z . График этой зависимости повторяет за-

висимость тока от потенциала (потенциодинамическую кривую) (рис. 79). Величина E1/2 определяется формулой

πχ(αt)

Рис. 79. Форма зависимости тока от потенциала для обратимого электродного процесса в условиях линейной диффузии и вольтамперометрического метода

Характеристическими величинами в вольтамперометрическом методе являются потенциал и ток пика. Уравнение для тока пика имеет вид

148

Это уравнение Рэндлса – Шевчика. Потенциал максимума тока равен

и смещен на 28,5 мВ в катодную область относительно потенциала полуволны. Потенциал максимума не зависит от скорости развертки. Это может служить проверкой обратимости процесса. Если потенциал максимума не зависит от скорости развертки, значит лимитирующая стадия – массоперенос.

Если потенциал максимума смещается в катодном направлении с увеличением скорости развертки, то это указывает на необратимость процесса. Скорость процесса лимитируется стадией переноса электрона. В этом случае зависимость потенциала пика от скорости развертки потенциала можно использовать для нахождения кинетических параметров – коэффициента переноса и константы скорости:

Кроме того, для необратимого процесса ток пика связан с потенциалом пика следующим соотношением:

По зависимости потенциала пика от логарифма плотности тока пика можно также определить кинетические параметры. Причем наклон этой зависимости дает коэффициент переноса, а точка пересечения с осью – константу скорости.

ЛЕКЦИЯ 16. ОСОБЕННОСТИ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) широко используется для изучения закономерностей электрохимических реакций, если медленной стадией является стадия массопереноса или же процесс происходит в условиях смешанной кинетики.

Основные достоинства:

– высокая скорость установления стационарного потока конвективной диффузии и, как следствие, высокая воспроизводимость результатов измерений;

149

–равнодоступность поверхности (постоянство толщины диффузионного слоя на поверхности электрода и равенство величин средней плотности тока и действительной плотности тока для любой точки поверхности электрода);

–возможность значительного повышения скорости массопереноса и, как следствие, возможность определения кинетических параметров стадии разряда – ионизации без коррекции на диффузионные торможения (возможность определять параметры более быстрых электрохимических реакций).

Обычно ВДЭ представляет собой диск из исследуемого материала, укрепленный на вертикальной оси, которая одновременно служит токоотводом. Нерабочая поверхность (ось, боковая и тыльная стороны диска) изолируется, как показано на рис. 80.

Рис. 80. Различные типы вращающихся электродов в разрезе:

а – ВДЭ с цилиндрической рубашкой: 1 – изолирующая рубашка (тефлон); 2 – токоотвод и ось вращения; 3 – материал электрода;

4 – электролит; б – ВДЭ по Риддифорду

В качестве материала для изоляции электрода наиболее пригодны фторопласт-4 (тефлон) и полиэтилен вследствие их химической инертности. Используют также и другие пластические массы (полистирол, полиметилакрилат, эпоксидные смолы). Микродисковый платиновый электрод можно изготовить, впаяв платиновую проволоку диаметром ≈1 мм в стекло и отшлифовав нижний конец перпендикулярно оси вращения.

150