17 Углерод
.pdf61
Строение: −С ≡ N Частица, изоэлектронная молекуле СО.
Физические свойства.
Твердые вещества.
Химические свойства.
1. Гидролиз. Растворы имеют сильнощелочную среду. Вытеснение HCN происходит при действии сильными и некоторыми слабыми кислотами, в том числе Н2СО3:
КСN + Н2О → КОН + НСN КСN + НСl → КСl + НСN
Длительное кипячение раствора дает форматы:
КСN + 2Н2О → НСООК + NН3
2. Образование цианидных комплексов:
FеСl2 + 2КСN → 2КСl + Fе(СN)2
Fе(СN)2 + 4КСN → К4[Fе(СN)6]
В виде цианистых комплексов удается стабилизировать низшие степени окисления некоторых элементов:
|
|
|
|
К6Rе0(СN)6 желтый |
К6Сr0СN)6 зеленый |
К5V0(СN)5 розовый |
|
К6Мn+1(СN)6 бесцв. |
К6Тc+1(СN)6 |
К5Rе+1(СN)6 зеленый |
|
|
зеленый |
|
|
К4Мn+2(СN)6 синий |
К4Сr+2(СN)6 синий |
К4Fе+2(СN)6 |
3Н2О |
|
|
желтый |
|
К4V+2(СN)6 желтый |
К4Rе+2(СN)6 желтый |
|
|
К3Мn+3(СN)6 красн. |
К3V+3(СN)6 красный |
К3Сr+3(СN)6 желтый |
|
|
К3Rе+3(СN)6 зелен. |
|
|
К2Те+4(СN)6 |
К4Мn+4(СN)8 |
К4Мо(СN)8 желт. |
|
красный |
красный |
К4W(СN)8 желт. |
|
К3Rе+5(СN)8 |
К3Моº(СN)8 желтый |
К3W(СN)8 желтый |
|
коричн. |
|
|
|
|
К3Rе+6(СN)8 пурп. |
|
|
|
© 2005 А.А.Сибиркин |
|
|
62
3. Реакции нуклеофильного замещения и присоединения:
СlСН2СН2Сl + 2КСN → NССН2СН2СN + 2КСl сукцинодинитрил
R – СН = О + KСN + H2O → R – СН – ОН + KOH
|
СN
нитрил α-оксикислоты
4. Реакции окисления (С+2 → С+4)
2КСN + О2 → 2КОСN |
(кат. Ni) |
КСN + S → 2КNСS |
(кипячение водного раствора) |
КСN + (NН4)2S2 → КNСS + (NН4)2S (водный раствор) |
|
КСN + Н2О2 → КОСN + Н2О |
(водный 30%-ный раствор) |
КСN + РbО → КОСN + Рb |
(400-500°С) |
NаСN + РbО2 → NаОСN + РbО |
(250°С) |
КСN + 2КМnО4 + 2КОН → КОСN + 2К2МnО4 + Н2О (водн. р-р)
Более сильные окислители окисляют одновременно азот (-3) в азот (0):
2NаСN + 5NаОСl + Н2О → 2NаНСО3 + 5NаСl + N2
Применение.
1.Получение цианидных комплексных соединений.
2.Отравляющее вещество.
3.Органический синтез (карбоновых кислот через нитрилы).
4.Добыча Аg, Аu из руд.
5.Получение галогенцианов:
КСN(конц. водн. раствор) + Сl2 → КСl + СlСN КСN(конц. водн. раствор) + Вr2 → КВr + ВrСN
Нg(СN)2 (твердый) + 2I2 → НgI2 + 2IСN
Фторциан получается по реакции
СlСN + КF → КСl + FСN |
(700 °C) |
© 2005 |
А.А.Сибиркин |
63
Эти соединениях гидролизуются:
СlСN + Н2О → НОСN + НСl ВrСN + Н2О → НОСN + НВr СlСN + NаОН → NаОСN + NаСl
ВrСN + NаОН → NаОСN + NаВr
Галогенцианы тримеризуются в производные цианура:
Х |
N Х |
\ // |
\ / |
СС
| ||
NN
\\/
С
|
Х
Техника безопасности.
Обладают высокой токсичностью. Дегазируют гипохлоритами. Признаки отравления аналогичны СО. Затрудняют тканевое дыхание. Первая помощь: вызвать рвоту, принять внутрь Na2S2О3, или вдыхать NН3 при ингаляционном отравлении.
Циамид Н2NС ≡ N
Получение.
1. Действие кислот на цианамиды: СаСN2 + Н2SО4 → Н2NСN + СаSО4
2. Действие аммиака на хлорциан:
СlСN + 2NН3 → NН2СN + NН4Сl (в эфире)
Строение.
Н – N – C ≡ N ↔ НN = C = NН
|
Н
Производное С (IV), динитридокарбонат(IV) диводорода, карбодиимид.
© 2005 А.А.Сибиркин
64
Физические свойства.
Бесцветные кристаллы, пл. +43 °С, кип. 140 °С (в вакууме), хорошо растворим в воде.
Химические свойства.
1. Поведение при нагревании (150 °С): полимеризация в меламин:
Н2N N |
NН2 |
\ // |
\ / |
СС
| ||
N |
N |
|
\\ |
/ |
|
|
С |
|
|
| |
|
|
NН2 |
|
2. Слабые кислотные свойства |
|
|
2Н2NСN + Са(ОН)2 ↔ Са(NНСN)2 + 2Н2О |
(по первой ступени) |
|
3. Реакции присоединения по связи С ≡ N |
||
|
ОН |
О |
|
| |
|| |
Н2N – С ≡ N + H2O → Н2N – С = NН → Н2N – С – NН2 |
||
Н2N – С ≡ N + NH3 |
→ Н2N – С – NН2 |
гуанидин, пл. 50 °С |
|
|| |
|
NН
Гуанидин – сильное основание, образует катион гуанидиния:
(Н2N)2СNН + НNО3 → (Н2N)3С+NО3− |
взрывчатый |
+ Н2О(ОН−) → Н2NСОNН2 + NН3 |
(гидролиз) |
Димеризация в цианогуанидин (пл. 209 °С): |
|
Н2NСN + Н2N – С ≡ N → Н2N – С = NН → (Н2N)2C = N − СN
|
NН−С ≡ N
© 2005 А.А.Сибиркин
65 |
|
4. Другие реакции: |
|
Н2NС ≡ N + 2Н2 → С(графит) + 2NН3 |
(400 °С) |
2Н2NС ≡ N + 3О2 → 2СО2 + 2N2 + 2Н2О |
(300 °С) |
Применение находит тример меламин – для изготовления синтетических смол и лаков (три NН2 – группы в молекуле в результате поликонденсации обеспечивают сшивку полимера).
Цианамиды NCN2-
Получение.
1. Взаимодействие карбида кальция с азотом и аммиаком:
СаС2 + N2 → СаNCN + С |
(1000 °С) |
2СаС2 + N2 + 2NН3 → 2СаNCN + НССН + 2Н2 |
(800 °С) |
2. Пиролиз циановодорода в присутствии CaO: |
|
СаО + 2НСN → СаNCN + СО + Н2 |
(700 °С) |
3. Взаимодействие карбоната кальция с аммиаком: |
|
СаСО3 + 2NН3 → СаNCN + 3Н2О |
(700 – 900 °С) |
Строение. 2−N – C ≡ N ↔ −N = C = N− ↔ N ≡ C – N2−
Длины связей N = C одинаковые.
Химические свойства.
1. Термическое разложение: |
|
|
||
2СаСN2 |
→ СаC2 + Са+ 2N2 |
(выше 1000 °С) |
||
2СаСN2 |
→ Са(CN)2 + Са + N2 |
(для других металлов) |
||
2. Обменные реакции: |
|
|
||
СаСN2 |
+ 3Н2О → СаCО3 + 2NH3 |
(выше 300 °С) |
||
СаСN2 |
+ Н2SО4 → СаSО4 + Н2NСN (в растворе) |
|||
СаСN2 |
+ Н2О + СО2 → СаСО3+ Н2NСN |
(в растворе) |
||
Nа2СN2 + ВrCN → NаВr + NаN(СN)2 |
(соль дицианимида) |
|||
|
|
© 2005 |
А.А.Сибиркин |
|
66
3. Другие реакции: |
|
СаСN2 + 3Н2 → Са + С(графит) + 2NН3 |
(600 °С) |
2СаСN2 + 3О2 → 2СаСО3 + 2N2 (450°С) |
|
Применение.
1.Получение NН3 по реакции гидролиза.
2.Удобрение.
© 2005 А.А.Сибиркин
67
Соединение углерода с азотом, водородом, кислородом и их производные
НNСО |
НОСN |
НСNО |
Н2NСООН Н2NСОNН2 |
Изоциановая |
Циановая |
Гремучая |
Карбаминовая Мочевина |
кислота |
кислота |
кислота |
кислота |
−NСО |
−ОСN |
СNО− |
Н2NСОО− |
Изоцианаты |
Цианаты |
Фульминаты |
Карбаматы |
Циановая кислота НNСО ↔ НОСN
Получение.
Окисление циановодорода хлором в водном растворе.
НСN + Н2О + Сl2 ® НОСN + 2НСl
Строение. Н – N = С = О « Н – О – С º N
Изоциановая циановая
Таутометрия – динамическое равновесие форм, связанное с перемещением иона Н+ в молекуле. Равновесие смещается влево при охлаждении (98 % НNСО при 20 °С)
Физические свойства. Жидкость. Пл. -87 °С, кип. +25 °С.
Химические свойства.
1. Кислота средней силы, Ка = 3 × 10−4. Проявляет свойства кислот (реагирует с NаОН, Nа2СО3).
НNСО ® Н+ + NСО−
2. Присоединение по связи N = С:
НNСО + Н2О ® Н2N – СООН ® СО2 + NН3 (гидролиз) НNСО + NН3 ® (Н2N)2 С = О
НNСО + НСl + Н2О ® NН4Сl + CО2 (в кислой среде)
© 2005 А.А.Сибиркин
68
3. Полимеризация в циануровую кислоту:
НО N |
ОН |
\ // |
\ / |
СС
| ||
NN
\\/
С
|
ОН
Применения не находит.
Цианаты NСО−
Получение.
1. Нейтрализация НNСО щелочами:
NаОН + НNСО → NаОСN + Н2О
2. Обменные реакции:
КОСN + АgNО3 → АgОСN↓ + КNО3 АgОСN + NН4Сl → АgСl↓ + NН4ОСN
Физические свойства. Твердые вещества. NаОСN пл. 550 °С.
Строение. −О – С ≡ N |
↔ |
О = С = N− |
с жесткими |
|
с мягкими |
катионами |
|
катионами |
Химические свойства. |
|
|
1. Термическое разложение: |
|
|
4КОСN → 2КСN + К2СО3 + СО + N2 |
(700 – 900 °С) |
|
NН4ОСN → (NН2)2С = О (мочевина) |
(180 °С, вакуум) |
|
(обратный процесс протекает при 60 °С). |
||
© 2005 |
А.А.Сибиркин |
|
69
2. Гидролиз и другие обменные реакции: |
|
КОСN + 2Н2О(горячая) → КНСО3 + NН3 |
|
КОСN + НСl → КСl + НОСN (20°С) |
|
КОСN + АgNО3 → АgОСN + КNО3 |
|
NН4ОСN + 2NаОН → 2NН3 + Nа2СО3 |
(кипячение) |
КОСN + N2Н5НSО4 → К2SО4 + НN = C = О + N2H4.
Далее происходит конденсация гидразина с циановой кислотой:
НN = C = О + Н2N − NН2 → Н2N – NН – C − NН2 + Н2О
||
О семикарбазид
3. Восстановление: |
|
КОСN + Н2 → КСN + Н2О (500 °С) |
|
4. Окисление: |
|
2(АgОСN) + I2 → 2АgI + NCO−ОСN |
(в ССl4, 0°С, оксоциан) |
NН4ОСN + 2НNО2 → 2N2 + СО2 + 3Н2О
NН4ОСN + 3NаОСl → N2 + 3NаСl + СО2 + 2Н2О
Применения не находят.
Изоцианаты
Для металлов нехарактерны, известны для ковалентных соединений, например,
Н – N = С = О или R − N = С = О.
Р(NСО)3, Si(NСО)4.
© 2005 А.А.Сибиркин
70
Гремучая кислота НСNО
Получение.
Действие кислот на фульминат ртути:
Нg(ОСN)2 + Н2SО4 → НgSО4 + 2НСNО
Строение: Н – С ≡ NÅ − О− ↔ С− ≡ NÅ – О – Н первая форма преобладает
Физические свойства.
В свободно состоянии не выделяется. В растворе неустойчива и склонна к полимеризации в фульминуровую кислоту:
НС – С = NОН
|||
NС = NОН
\/
О
Химические свойства.
1.Слабые кислотные свойства.
2.Реакции присоединения к атому углерода второй таутомерной формы:
С− ≡ NÅ – ОН + Н2 → Н2С = N – ОН → НСN + Н2О
С− ≡ NÅ – ОН + Н2S→ НС = N – ОН → НNСS + Н2О
|
НS
С− ≡ NÅ – ОН + Вr2 → Вr2С = NОН
С− ≡ NÅ – ОН + Н2О → НОСН = N – ОН → НСООН + NН2ОН Применения не находит.
© 2005 А.А.Сибиркин