методичка лаб

Во всех случаях коллоидные системы можно получить только тогда, когда ДФ обладает малой растворимостью в ДС. Также необходимо, чтобы между частицами и средой существовало взаимодействие, препятствующее связыванию частиц друг с другом.

Высокодисперсный коллоидный раствор внешне не отличается от истинного (молекулярного) раствора. Различие между ними можно установить по оптическим свойствам. Золи способны рассеивать свет, в результате чего наблюдается:

а) конус Тиндаля, не образующийся при прохождении светового луча через сосуд с истинным раствором;

б) опалесценция – различие окраски коллоидного раствора в проходящем и отраженном свете.

Если в темноте световой луч пропустить через прозрачный коллоидный раствор, то в золе будет заметен светящийся конус светового пучка. В истинных растворах или чистых жидкостях это явление не наблюдается.

Цвет опалесценции золей преимущественно голубой. Объясняется это тем, что желтые и красные лучи (с большой длиной волны) мало рассеиваются и проходят через систему, а голубые и синие (с меньшей длиной волны) хорошо рассеиваются.

Иногда по внешнему виду коллоидный раствор трудно отличить от истинного, поэтому коллоидную природу полученного раствора подтверждают путем наблюдения в сильном световом луче, проходящем через заполненную кювету с плоскопараллельными стенками. В качестве источника света может служить проекционный фонарь или любой источник направленного светового пучка.

Знак заряда коллоидных частиц золей можно определить методом электрофореза, а для окрашенных золей – методом капиллярного анализа.

Строение коллоидных частиц

Всякий золь состоит из мицелл (дисперсная фаза) и интермицеллярной жидкости (дисперсионная среда). Мицелла состоит из ядра, окруженного двойным электрическим слоем (ДЭС).

Рост кристаллов и стабилизация коллоидной системы обеспечивается специальными веществами электролитами – стабилизаторами. Ионы стабилизатора, адсорбируясь на поверхности микрокристаллика – агрегата, образуют заряженный слой, на основе которого и формируется двойной электрический слой. ДЭС состоит из адсорбционно-

50

го и диффузного слоев. ДЭС образуется адсорбционным путем и путем поверхностной диссоциации.

Природа стабилизатора определяется согласно правилу ПанетаФаянса: на кристалликах агрегата энергично адсорбируются из окружающего раствора те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки малорастворимого соединения.

В связи с этим стабилизатором могут служить ионы любого из реагентов, используемых для получения вещества дисперсной фазы, если этот реагент взят в избытке. В зависимости от природы стабилизатора на основе одного и того же агрегата возможно образование мицелл двух видов.

Например, в результате реакции ионного обмена

MnCl2 + 2 NaOH → Mn(OH)2 + 2 NaCl

образуется золь малорастворимого соединения гидроксида марганца(II) Mn(OH)2, строение мицеллы которого можно записать следующим образом:

а) в случае избытка MnCl2

мицелла

гранула

б) в случае избытка NaOH

мицелла

гранула

Составные части мицеллы:

Агрегат – мельчайший кристаллик, состоящий из некоторого количества молекул (m), нерастворимый в дисперсной среде вещества.

Ядро – включает агрегат и потенциалопределяющие ионы (ПОИ),

входящие в адсорбционный слой (ионы стабилизатора).

Гранула – заряженная, вследствие неполной компенсации заряда ПОИ, включает ядро и противоионы (ПИ) адсорбционного слоя.

51

Мицелла – состоит из гранулы и ПИ диффузионного слоя. Мицелла электронейтральна.

Устойчивость коллоидных систем

Устойчивостью коллоидных систем называют неизменность во времени ее основных характеристик – дисперсности и равномерного распределения частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Иногда требуется сохранить устойчивость (например, в процессе получения покрытий), в других случаях нарушить устойчивость (очистка сточных вод).

Устойчивость дисперсных систем разделяют на два вида:

–седиментационную (устойчивость частиц дисперсной фазы к оседанию),

–агрегативную (устойчивость частиц дисперсной фазы объединению в агрегаты).

Слипание частиц дисперсной фазы, их объединение в агрегаты называется коагуляцией. Она приводит к выпадению осадка, т. е. к разрушению коллоидной системы.

Лиофобные коллоиды термодинамически неустойчивы. Основными факторами, определяющими агрегативную устойчивость коллоидных систем, являются:

–электростатическое отталкивание между гранулами;

–наличие адсорбционных и сольватных слоев на поверхности частиц дисперсной фазы.

Для лиофобных коллоидов преобладает электростатический фатор. Коагуляция лиофобных коллоидов может быть вызвана различными причинами, которые способствуют разрушению электростатического барьера между частицами (нагрев, действие электромагнитных полей, добавка электролита). При этом наблюдаются следующие зако-

номерности.

1. Все сильные электролиты вызывает коагуляцию коллоидного

раствора при увеличении их концентрации Ск в растворе до определенного значения, называемого порогом коагуляции, или концентра-

цией коагуляции. Величина, обратная Ск, называется коагулирующей способностью электролита (Vк):

Vк C1 , л/моль.

к

52

Эта величина соответствует объему коллоидного раствора, коагуляция которого вызвана действием 1 моль ионов электролита.

2.Коагуляция обусловлена действием того иона электролита, заряд которого противоположен собственному заряду коллоидной частицы (гранулы).

3.Коагулирующее действие электролита тем сильнее, чем выше заряд иона, вызывающего коагуляцию (правило Шульце–Гарди).

Порог коагуляции обратно пропорционален заряду иона, вызывающего коагуляцию, взятому в шестой степени (правило значимости):

1

Cк z6 .

Следовательно, наилучшим коагулятором является тот электролит, который имеет наименьший порог коагуляции для данного золя. Поэтому наиболее интенсивно коагуляция вызывается многозарядными ионами, противоположными по знаку собственному заряду коллоидных частиц.

Для ионов одинаковой валентности коагулирующая способность возрастает с увеличением эффективного радиуса иона (или с уменьшением радиуса гидратированного иона). Например, катионы щелочных металлов по коагулирующей способности можно расположить с следующий лиотропный ряд:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ .

Во всех случаях причиной коагуляции является уменьшение связи мицелл с окружающих их дисперсионной средой.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение гидрозоля серы методом конденсации

Сера растворяется в этиловом спирте, образуя истинный раствор. В воде сера практически нерастворима, поэтому при добавлении воды к спиртовому раствору молекулы серы конденсируются в более крупные агрегаты.

В пробирку, примерно наполовину заполненную дистиллированной водой, добавьте 2–3 капли насыщенного раствора серы в этиловом

53

спирте. Содержимое пробирки тщательно перемешайте встряхиванием – получается молочно-белый опалесцирующий золь.

Налейте полученный золь в кювету (l = 1 см) и через золь в кювете пропустите луч света – наблюдайте (при слабом затемнении помещения) сбоку кюветы светорассеяние (конус Тиндаля).

В отчете укажите способ получения золя серы, объясните наблюдаемые явления.

Опыт 2. Получение золей берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 с различными зарядами гранул

Реакция образования берлинской лазури протекает по схеме

3 K4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl.

а) Налейте в пробирку 0,5 мл 0,005 н. раствора K4[Fe(CN)6] и разбавьте дистиллированной водой до 10 мл. Затем к разбавленному раствору при взбалтывании добавьте по каплям 0,1 н. раствора хлорида железа(III) FeCl3 до образования прозрачного синего цвета золя берлинской лазури.

б) Налейте в пробирку 0,5 мл 0,1 н. раствора FeCl3 и разбавьте водой до 5 мл. К полученному раствору при взбалтывании добавьте по каплям 0,005 н. раствора K4[Fe(CN)6] до образования мутного раствора золя берлинской лазури сине-зеленого цвета.

Знак заряда коллоидной частицы золя можно определить методом капиллярного анализа, который основан на том, что при смачивании водным раствором целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжаются отрицательно, а пропитывающая бумагу вода – положительно. Поэтому золь с «+» заряженными частицами будет адсорбироваться бумагой и окрашивать ее. Пятно золя на бумаге в этом случае будет окрашено в центре и бесцветно по краям. Золь с отрицательно заряженными частицами не будет адсорбироваться бумагой и образует равномерно окрашенное пятно.

На два листка фильтровальной бумаги нанесите по капле различных золей и наблюдайте за распределением окраски пятна, которое появится на бумаге после того, как золь впитается.

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения получения берлинской лазури.

Напишите формулу каждой мицеллы и укажите знак заряда соответствующих частиц.

54

Опыт 3. Получение золя оксида марганца(IV) MnO2 окислительно-восстановительной реакцией

Внесите в пробирку 0,5 мл 0,1М раствора KMnO4 и добавьте 4,5 мл дистиллированной воды. В разбавленный раствор прибавьте по каплям 1,5–2 мл 1 %-го раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 до образования вишнево-красного золя MnO2.

Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции получения золя MnO2

KMnO4 + H2O + Na2S2O3 → MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + KOH

и напишите формулу мицеллы золя MnO2.

Опыт 4. Получение золя гидроксида железа(III) реакцией гидролиза и определение его порога коагуляции

Реакция получения золя гидроксида железа(III) при нагревании идет по схеме

FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3HCl.

При этом поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)3 вступают в химическое взаимодействие с HCl:

Fe(OH)3 + HCl ↔ FeOCl + 2 H2O.

Молекулы FeOСl диссоциируют, образуюя ионы FeO+ и Cl–

FeOCl ↔ FeO+ + Cl–.

Выполнение опыта

а) В коническую колбу емкостью 250 мл с помощью мерного цилиндра прилейте 100 мл дистиллированной воды и нагрейте до кипения. Затем быстро, но по каплям, в кипящую воду прилейте 10-15 мл 2 %-го раствора FeCl3. Полученную смесь прокипятите несколько минут до образования золя Fe(OH)3 красно-бурого цвета («чайной заварки»).

Запишите уравнения получения золя гидроксида железа(III), формулы мицеллы, учитывая, что стабилизатором является FeOCl. Укажите заряд гранулы мицеллы.

Нарушение агрегативной устойчивости золей – коагуляция – может происходить при добавлении электролита. Легкое помутнение золя свидетельствует о начале коагуляции.

55

б) В 10 чистых пробирок внесите по 5 мл полученного и охлажденного до комнатной температуры золя Fe(OH)3. Затем добавьте указанное в табл. 8 количество дистиллированной воды и раствора электролита (1 н. раствор KCl, 0,01 н. раствор K2SO4, 0,001 н. раствор K3[Fe(CN)6]). Содержимое пробирок перемешайте взбалтыванием и через 30 мин отметьте, в каких пробирках наблюдается явная коагуляция (помутнение) и последующая седиментация (выпадение) осадка.

При помутнении раствора в таблице поставьте знак «+». Порог коагуляции вычислите по формуле

Cк V СэVэV 103 , моль/л,

золя э

где Ск – порог коагуляции, моль/л; Сэ – концентрация электролита,

моль/л; Vзоля – объем золя, мл; Vэ – наименьший объем раствора электролита, достаточный для коагуляции, мл.

Т а б л и ц а 8

Порог коагуляции для каждого электролита (полученный разными группами студентов) запишите в табл. 9.

56

Сделайте вывод о выполнении правила Шульце–Гарди (применимость правила значимости).

Запишите основные правила коагуляции электролитами.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цель работы. Изучение строения и свойств комплексных соединений.

Комплексные соединения – сложные вещества, молекулы которых состоят из атома или иона – комплексообразователя, связанного с несколькими способными к самостоятельному существованию молекулами или ионами, называемыми лигандами.

Согласно координационной теории Вернера, различают внутрен-

нюю и внешнюю сферы комплексного соединения. Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним по донорно-акцепторному механизму внутреннюю сферу – комплекс-

ный ион. Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками:

[SnCl6]2–, [HgI4]2–, [Al(H2O]3+ и др.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.

Комплексообразователями могут выступать любые атомы или положительно заряженные ионы, имеющие вакантные орбитали. Наибо-

лее характерными комплексообразователями являются d-элементы побочных подгрупп (Ag+, Zn2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Ni2+ и др.).

В качестве лигандов могут выступать молекулы или анионы, обладающие неподеленными электронными парами – это простые анионы

(F–, Cl–, Br–, I–), сложные анионы (ОН–, CN–, SCN–, NO2 , CO32 и др.) и

молекулы (H2O, NH3, CO и др.).

Число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами, называют координационным числом. Значение координационного числа может изменяться в пределах от 2 до 12 и зависит от природы и степени окисления комплексообразователя, природы и дентатности лиганда, а также от условий (температуры, природы растворителя и др.), при которых протекает реакция комплексообразования.

57

Число химических связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем, называют дентатностью. Например, одноза-

рядные анионы ( NO2 , Cl– и др.) и молекулы (H2O, NH3, CO и др.) от-

и молекулы (N2H4, H2NCH2COOH и др.) являются бидентатными лигандами.

Между значением координационного числа и степенью окисления элемента комплексообразователя существует определенная взаимосвязь – чаще всего координационное число равно удвоенному значе-

нию степени окисления комплексообразователя: например,

[Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+, [Cr(H2O)6]3+, [Fe(SCN)6]3– и др.

В зависимости от знака заряда комплексного иона выделяют соединения, содержащие комплексные катионы, например [Co(H2O)6]2+, комплексные анионы, например [AlF6]3–, и нейтральные комплексы, например [Fe(CO)5].

По природе лигандов различают следующие комплексные соединения:

–аквакомплексы, например [Cr(H2O)6]Cl2 (лигандами являются молекулы воды),

–аммиакаты, например [Ni(NH3)4](NO3)2 (лиганды – молекула аммиака),

–гидроксикомплексы, например Na2[Zn(OH)4] (лиганды – гидроксианионы ОН–),

–ацидокомплексы, например K3[Fe(CN)6] (лиганды – анионы кислот),

–смешанные комплексы, например [Co(H2O)(NH3)4Cl]SO4 (лиганды – любые молекулы и ионы)

Рассмотрим строение комплексных соединений на примере

[Ag(NH3)2]Cl.

Внутренняя сфера – комплексный катион [Ag(NH3)2]+; внешняя сфера – хлорид-ионы Cl–.

Внутренняя сфера состоит из иона Ag+ – ион-комплексообразо- ватель, лигандов – молекул аммиака NH3.

Число присоединившихся к комплексообразователю лигандов равно двум, поэтому в соединении [Ag(NH3)2]Cl ион Ag+ имеет координационное число, равное 2.

58

Рассмотрим виды связей в комплексном соединении [Ag(NH3)2]Cl. Для этого запишем электронные формулы элементов и подчеркнем валентные электроны:

Но 1s1

No 1s2 2s2 2p3

Ago 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1 5po

Ag+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5so 5po

В молекуле аммиака NH3 между атомами азота и атомами водорода существует обычная ковалентная связь, образованная 1s электронами атома водорода и 2p электронами атома азота (обменный механизм).

У атома азота имеется неподеленная пара 2s2 электронов. Азот предоставляет эту пару электронов иону серебра на свободные 5s и 5p орбитали. Между ионом Ag+ и молекулами NH3 образуется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Ag+ – акцептор электронов, азот в молекуле NH3 – донор.

Типы связей в комплексном соединении [Ag(NH3)2]Cl:

Химическая связь между внутренней и внешней сферой комплекса – ионная.

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют на ионы в две стадии:

Вначале происходит первичная электролитическая диссоциация – по типу сильного электролита – диссоциация протекает полностью на ионы внешней и внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl–.

Затем происходит вторичная диссоциация уже по типу слабого электролита – ступенчато отщепляются лиганды внутренней сферы.

59