Ч.3 Курс лекций по ОХ

сители запаха фекальных масс. (При большом разбавлении индол и скатол приобретают запах жасмина и используются в парфюмерии.)

Впервые индол был получен окислением индоксила (содержится в некоторых растениях Юго-Восточной Азии), который существует в двух таутомерных формах:

При окислении индоксила образуется синее индиго, – прочное вещество, почти нерастворимое в обычных растворителях, в кислотах и щелочах. Перед применением индиго в крашении его восстанавливают в щелочных растворах в диенол – белое индиго, которое хорошо растворимо в щелочах благодаря наличию двух енольных гидроксилов. Окрашиваемую ткань погружают в щелочной раствор белого индиго, а затем вынимают: кислород воздуха окрашивает белое индиго в синий цвет, который прочно удерживается на волокне, – кубовое окрашивание

17.5. ГРУППА АЗОЛОВ

Представители этой группы ГЦС содержат в пятичленном цикле два гетероатома, один из которых азот:

51

Их производные являются важными в физиологическом отношении соединениями и лекарственными препаратами.

Наиболее важным из них является имидазол. Общий метод синтеза имидазола и его производных, – конденсация 1,2 – дикарбонильных соединений с альдегидом и аммиаком

Если в качестве исходных соединений вместе с аммиаком взяты глиоксаль и формальдегид (R, R1и R2=Н), – получится сам имидазол.

Среди производных имидазола: гистидин, – незаменимая для младенцев α-аминокислота, и все нуклеиновые кислоты, структурными фрагментами которых являются производные имидазопиримидина (аденин и гуанин).

При декарбоксилировании гистидина образуется гистамин, играющий важную роль в стимуляции сокращения гладкой мускулатуры.

17.6. ГРУППА ПИРИДИНА

Пиридин С5Н5N по строению напоминает бензол. Свободная пара электронов азота не участвует в образовании ароматического электронного секстета, который здесь образован пятью электронами ато-

52

Гомологи пиридина синтезируются конденсацией с аммиаком акролеина (а); ацетальдегида (б) или избытка ацетилена (в)

2-метил-5-этилпиридин

Пиридин – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; Тпл = –38 оС; Ткип = 115 оС; с водой и многими органическими раство-

рителями смешивается во всех отношениях. Хороший полярный растворитель, в том числе и неорганических веществ (в частности, AgBr).

По химическому характеру – органическое основание за счет свободной пары электронов азота, хотя и более слабое, чем алифатические амины.

С сильными минеральными кислотами пиридин образует хорошо кристаллизующиеся соли (типа аммонийных)

C6H5 N HCl [C6H5 NH] Cl

солянокислый пиридин

53

С галогеналкилами пиридин ведет себя подобно третичным аминам, присоединяя их и образуя соли N-алкилпиридиния, которые при нагревании изомеризуются

Реакции электрофильного замещения у пиридина идут значительно труднее, чем у бензола. В жестких условиях (высокая температура и концентрированные реагенты) удается получить -нитро, -бром- и-сульфопроизводные пиридина.

При каталитическом или электрохимическом восстановлении получается пиперидин – гетероцикл неароматического характера

Физиологически важными производными пиридина являются некоторые а л к а л о и д ы , в частности, изомерные друг другу никотин и анабазин содержатся в листьях и корнях табака в виде солей лимонной и яблочной кислот. Их применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов; 40 мг никотина являются для человека смертельной дозой.

Никотиновая ( -пиридинкарбоновая) кислота – провитамин РР, а ее амид (никотинамид) – антипеллагрический витамин РР (против истощения):

54

17.7. ГРУППА ПИРИМИДИНА

Шестичленных ароматических гетероциклов с двумя атомами азота – три:

N

Пиридазины в природе не обнаружены. Получены синтетически. Очень устойчивы к окислению.

Пиразины в природе есть. Восстанавливаются, образуя насыщенный неароматический пиперазин, производными которого являются дикетопиперазины – продукты межмолекулярной дегидратации -аминокислот (см. раздел 19.1.1).

П и р и м и д и н – важнейший из этой группы. Пиримидиновое ядро входит в многочисленные природные соединения, среди которых нуклеиновые кислоты, витамины, коферменты, антибиотики.

Пиримидин С4Н4N2 – бесцветные кристаллы с наркотическим запа-

хом. Тпл = 21 ºС; Ткип = 124 ºС. Легко растворим в воде, спирте и эфире. В реакции замещения вступает с трудом.

Синтезируют пиримидин через барбитуровую кис лоту – ее сначала превращают с помощью РСl5 в 2,4,6-трихлорпиримидин, восстанавливают который иодоводородом, и получают пиримидин:

55

Главными (в биохимии) производными пиримидина являются пиримидиновые основания – тимин, урацил, цитозин (рассматриваются в теме нуклеиновые кислоты). Среди других производных пиримидина – витамин В1 (тиамин). Отсутствие его в пище, например при питании шлифованным рисом (тиамин содержится в рисовых отрубях), вызывает нервное заболевание «бери-бери». Суточная потребность человека в витамине В1 – 4 мг. Необходимость в нем связана с тем, что витамин В1 (в виде пирофосфата) входит в структуру карбоксилазы – фермента, катализирующего некоторые стадии метаболизма сахаров в организме.

H кристаллы; Тпл = 217 ºС; легко растворим в во-

56

де, в теплом спирте, плохо – в ацетоне, эфире и хлороформе; основание средней силы; устойчив к действию окислителей.

Наибольшее значение имеют окси- и аминопроизводные пурина (ниже приведены те их таутомерные оксоформы, в которых они находятся в кристаллическом виде):

Аденин и гуанин являются компонентами нуклеиновых кислот (см. ч. 4, гл. 21). Встречаются и в свободном виде (в чае, хмеле, сахарной свекле и др.). Значительны количества гуанина в чешуе и коже рыб, пресмыкающихся и амфибий. Переливчатый блеск их покровов обусловлен присутствием выкристаллизовавшегося гуанина.

Мочевая кислота является ключевым соединением в биосинтезе пуриновых производных. У птиц и рептилий служит азотовыводящим веществом (как мочевина у млекопитающих). Экскременты змей содержат до 90 % мочевой кислоты.

Метилированные по атомам азота 2,6-диоксопурины (ксантины) являются сильнодействующими возбудителями центральной нервной системы

Теобромин – действующее начало бобов какао (до 1,8 %), кофеин содержится в чае (в листьях до 5 %) и кофе ( 1 %), в орехах кола ( 3 %). В промышленных масштабах получают из мочевой кислоты.

57

17.9. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕАРОМАТИЧЕСКОГО ХАРАКТЕРА

Наибольший интерес представляют кумарин и его производные.

Кумарин в растениях находится в виде гликозидов, чем объясняется появление его запаха при высыхании растений (например, у сена). Находит применение в качестве отдушки печенья, лимонадов, мыл и табаков, а также компонента фруктовых эссенций.

Основой многих важных соединений являются хромон и флавон:

Скелет хромона лежит в основе группы витаминов Е (токоферолов). Известно семь веществ, близких по строению, обладающих действием витамина Е, например -токоферол:

Природные производные флавона, содержащие гидроксилы в положениях 5–7 и иногда в положениях 3,3/ и 4/, – окрашены в желтый цвет и представляют особой природные красители желтых цветов, например кверцитин:

58

HOO

кверцитин

Один из гликозидов кверцитина – рутин, вещество, относящееся к группе витаминов Р, при отсутствии которых в пище увеличивается проницаемость кровеносных сосудов, что ведет к “пурпуровой болезни” – множественным точечным кровоизлияниям.

Гликозиды восстановленного кверцитина – антоцианидины – являются красящими веществами цветов, ягод и овощей.

Глава 18. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС)

Химия ВМС – сравнительно новый раздел химической науки. Еѐ развитие связано с широким проникновением полимерных материалов в технику и быт человека. Синтезированы тысячи разнообразных по своим свойствам полимеров, и число их постоянно возрастает.

Свойства ВМС имеют свою специфику, что и выделяет химию ВМС в самостоятельный раздел.

18.1.ТЕРМИНОЛОГИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

ВХИМИИ ВМС

Высокомолекулярные соединения – химические вещества с большой молекулярной массой, обладающие особыми свойствами.

Здесь рассматриваются органические ВМС (см. далее раздел 18.2), в молекулах которых атомы соединены между собой обычными ковалентными связями. Такие молекулы называют макромолекулами (мегамолекулами) – полимерами.

Большинство макромолекул построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов – элементарных (мономерных) звеньев, – связанных между собой. Например, молекулы природного каучука имеют в качестве элементарного звена остаток изопрена:

CH2 C CH CH2

CH3

59