Физ химия и физ т.д.

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

сальный множитель kT / h , имеющий размерность частоты, дробь, включающую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с энергией активации в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множителем уравнения Аррениуса. Таким образом, уравнение (2.334) является урав-

нением аррениусовского типа.

В более общем случае в уравнение (2.334) нужно ввести добавочный мно-

житель χ , называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффици-

ентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину P2 и распадающихся при этом на конечные про-

дукты реакции. Понятно, что величина (1 − χ) отвечает доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину P1 , распадаясь на исходные вещества. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице. Уравнение (2.334) с учетом этого коэффициента принимает следующий вид:

И, наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана в виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга:

Следует обратить внимание на введенное обозначение

(Kc≠ ) можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активи-

рованному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что (Kc≠ ) отличается

от ранее введенной константы Kc≠ (2.323), относящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения (2.333), сумма по состояниям для последнего (q≠ ) включает множитель для этого дви-

жения.

На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение результатов изложенного статистического аспекта теории активированного комплекса и выполним анализ результатов. Уравнение (2.335) применительно

к бимолекулярной реакции с участием двух атомов

151

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

A + B A…B → AB

принимает вид

У двухатомного активированного комплекса отсутствует колебательное движение (он имеет три степени свободы поступательного движения и две – вращательного). Исходя из этого, с учетом выражений (2.325) и (2.328)сумму по со-

стояниям можно записать

тельные массы атомов и I ≠ – момент инерции активированного комплекса. Для исходных атомов суммы по состояниям представлены только элек-

тронными множителями и составляющими поступательного движения:

Подставляя значения соответствующих сумм по состояниям в (2.338), получим

который не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным единице и трансмиссионный коэффициент, а также введя молярные массы, получим:

ных столкновений, т.е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам.

Тем не менее, следует обратить внимание на некоторые различия. Так, DA …B в (2.340) является межатомным расстоянием в активированном ком-

152

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

плексе, а DAB в (2.297) – средний газокинетический диаметр столкновений. Из

этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в (2.340) энергия акти-

вации E0≠ относится, в отличие от энергии активации Е из (2.297), к абсолют-

ному нулю, а не к температуре реакции. Данное различие более серьезно, чем различие между DA …B и DAB , однако не имеет практического значения в связи

с малой точностью вычисления E0≠ даже в тех случаях, когда оно вообще возможно.

Не взирая на рассмотренные различия между (2.340) и (2.297), на их основании можно принять

где Z0 – частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциаль-

ный множитель уравнения Аррениуса. Полученный результат является указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как элемент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практического значения в рассматриваемом нами случае, так как в полное выражение константы скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для реак-

ции двух атомов величину порядка 10−14 . Отмеченное указывает на то, что практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действительно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.5.С) такие реакция протекают с частотой тройных соударений.

Полученное соотношение (2.341) можно использовать для дальнейшего

сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого вида энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множителей – по одному на каждую степень свободы, т.е. для общего случая

q =Qпостt Qврr Qколv ,

где t, r, v –числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рассмотренной выше реакции между двумя атомами

Следовательно, сопоставляя (2.338), (2.340), (2.341) и принимая, как и ранее, χ =1, получаем

153

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

(2.338) можно считать равной частоте столкновений при единичных концен-

трациях (nA = nB =1).

Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X и Y с числом атомов nX и nY

qX =Qпост3 Qвр3 Qкол3nX −6

qY =Qпост3 Qвр3 Qкол3nY −6

и, так как активированный комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше нормальной молекулы из nX + nY атомов,

q≠ =Q3Q3Q3(nX +nY )−7 .

Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении (2.338) применительно к рассматриваемой реакции через А, получим

Выражение (2.343) позволяет заключить, что частотный множитель статистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной реакции отличается от Z0 (2.343) простой теории столкновений в (Qкол / Qвр )5 . Как уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях Z0 не соответствует экспери-

ментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стерический множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение Qкол / Qвр также меньше единицы,

приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции взаимодействия нелинейных молекул

154

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с исходными веществами другого типа (таблица).

Таблица Выражения для стерического множителя в бимолекулярных реакциях

Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение Qкол / Qвр мо-

жет находиться в пределах от 10−1 до10−2 , а величина этого отношения, возве-

денная в соответствующую степень (таблица), определяющая, согласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием сложности исходных веществ. Сказанное является возможной качественной трактовкой стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический подход.

155

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

С. Термодинамический аспект

Константу скорости реакции можно выразить через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса. При рассмотрении данного вопроса для облегчения его понимания нам представляется уместным по ходу изложения материала в ряде случаев не ограничиваться лишь ссылками на уже изученные вопросы химической термодинамики [1-4, 7, 8, 10], а кратко напоминать их суть.

Прежде всего, остановимся на понятии стандартной энергии Гиббса. Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси ∆GT0 (идеальной

или реальной), с учетом используемого обычно в термодинамике стандартного состояния, называется энергия Гиббса при стандартных парциальных давлени-

ях всех компонентов (исходных веществ и продуктов) 1,013 105 Па(1 атм). Пусть начальные парциальные давления всех газов, участвующих в реакции

Тогда из уравнения изотермы реакции получим

= RT ln (pi0 )∆n − RT ln K p = −RT ln K p (pi0 )−∆n ,

где K p – константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления; ∆n = (q + r)− (b + e) – изменение числа молей в системе в ре-

зультате реакции; K p (pi0 )−∆n = K 0 – стандартная константа равновесия. Тогда уравнение (2.346) можно переписать в следующем виде:

где pi – относительные парциальные давления компонентов (безразмерные величины, значения которых не зависят от используемых для выражения давле-

156

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

ния единиц). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия Kp соотношением

В связи со сказанным понятно, что приводящееся в подавляющем большинстве учебной литературы [1-3,7,8,10] выражение для стандартной энергии Гиббса

является менее строгим по сравнению с выражением (2.347). Однако, при ис-

пользовании в качестве единицы измерения давления атмосферы получаемые по выражению (2.350) значения полностью идентичны значениям, получаемым

по выражению (2.347).

В уравнение Эйринга (2.336) входит константа равновесия, выраженная через молярные концентрации (молярности)1. Поэтому следует определить

1Далее для краткости будем называть ее константой равновесия, выраженной через концентрации.

2Как известно [2], при выводе данного соотношения используется равенство pi = ci RT . По-

этому, если употребляется значение R = 8, 314 Дж/ (моль К), то, с учетом единицы измерения газовой постоянной, молярные концентрации (молярности) ci необходимо использовать в моль/ м3 .

3 При использовании в (2.352) pi0 =1 атм необходимо употреблять значение газовой постоянной R = 8, 206 10−5 м3 атм/ (моль К), а при pi0 =1, 013 105 Па следует применять

R = 8, 314 Дж/ (моль К).

157

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что

∆Go≠ = −RT ln (K 0≠ ),

где ∆G0≠ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из исходных веществ в стандартном состоянии (pi0 =1 атм)1, т.е. стан-

дартная энергия активации Гиббса (свободная энергия активации); (K 0≠ )2 –

стандартная константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы. Отсюда

(K 0≠ )= e−∆G0≠ / RT .

Учитывая общее термодинамическое соотношение

∆G0≠ = ∆H 0≠ −T ∆S0p≠ ,

вместо (2.354) можно написать

(K 0≠ )= e∆S0p≠ / Re−∆H 0≠ / RT .

В (2.355) и (2.356) ∆H 0≠ – изменение энтальпии системы в процессе активации (энтальпия активации); ∆S0p≠ 3 – изменение энтропии в процессе активации, когда и исходные вещества и переходное состояние находятся при давлении

процессу образования активированного комплекса имеет вид

(Kc≠ )= (K 0≠ )(pi0 / RT )∆n≠ ,

получаем следующие выражения для константы скорости реакции:

1Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состояние.

2Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, относящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы,

как и в уравнении Эйринга (2.336), выделяются знаком ( ).

3 Как будет ясно из последующего, для ∆S0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно введен нижний индекс «p», указывающий на

стандартную энтропию при pi0 =1 атм, в отличие от стандартной энтропии при молярных

158

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

где ∆n≠ – изменение числа молей в процессе образования активированного комплекса (в процессе активации). Обозначив через x число молей исходных веществ, образующих один моль активированного комплекса, получим

Уравнения (2.357) и (2.358) с учетом (2.359) позволяют, в частности, запи-

сать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекулярных реакций

Полученные уравнения (2.357), (2.358), (2.360), (2.361) показывают, что,

строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации, маль, доминирующим является влияние энтальпии (теплоты) активации.

Найдем связь энтальпии активации ∆H 0≠ с экспериментальной энергией активации Ea . Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга (2.336)

и возьмем производную по температуре:

Соотношение (2.363) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса (2.233). Ввиду тождественности производных находим

159

Х и м и ч е с к а я к и н е т и к а

где ∆U 0≠ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации. Отсюда

Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями

На основании уравнения состояния идеального газа p∆V ≠ приближенно равно ∆n≠RT . Поэтому (2.369) можно представить в виде

Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем более RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до 200 кДж/моль, в то время как при 298 К даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при проведении приближенных практических расчетов величинами RT и 2RT соответственно в выражениях (2.371) и (2.372) можно пренебречь и заменить

∆H 0≠ в уравнении (2.358) и его частных случаях (2.360) и (2.361) энергией

160