Uchebnoe_posobie

Растворимость твёрдых веществ, как правило, растёт с повышением температуры, но иногда и падает (например, Ca(OH)2). Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя. Молекула воды является полярной: отрицательный полюс на атоме O: и положительный на – H. Поэтому с водой лучше взаимодействуют и, следовательно, лучше растворяются вещества с ионной или сильно полярной ковалентной связью, тогда как молекулы с практически неполярными связями с водой взаимодействуют слабо, а потому их растворимость в воде будет мала. Напротив, в неполярных растворителях (например, гексане) растворимость солей или других соединений, содержащих сильно полярные молекулы, будет низка, а растворимость веществ с неполярными молекулами – высока. Таким образом, можно сформулировать общий принцип: «По-

добное растворяется в подобном». Поэтому добавление к воде ор-

ганических веществ, содержащих неполярные группы (например, этиловый спирт, ацетон), обычно приводит к уменьшению растворимости солей.

Растворимость ионных соединений, кроме того, зависит от прочности кристаллической решётки соединения. Если такая решётка очень прочна, соединение часто имеет низкую растворимость. Такие соединения называют малорастворимыми, иногда их называют «нерастворимыми». На самом деле абсолютно нерастворимых соединений не существует, все соединения в какой-то степени растворяются, просто растворимость некоторых из них очень мала.

Рассмотрим равновесие «малорастворимая соль – вода»:

MaAb (тв.) aMn+ + bAm-

Выразим константу равновесия этого процесса. Поскольку MaAb – твёрдое вещество, его концентрация не входит в запись для константы:

Ks = ПР = [Mn+]a[Am-]b

Данная константа называется произведением растворимости

(ПР). Чем выше ПР, тем при прочих равных условиях выше растворимость.

Добавление хорошо растворимой соли, содержащей одноимённый ион c малорастворимой солью, в раствор последней по

53

принципу Ле Шателье смещает равновесие влево, и, таким образом, приводит к дополнительному уменьшению растворимости.

При смешивании растворов, содержащих ионы Mn+ и Am-, осадок соли выпадет лишь в том случае, если ионное произведение ИП = СM(Mn+)aСM(Am-)b > ПР. Осадок будет выпадать до тех пор, пока раствор не станет насыщенным, в котором ИП = [Mn+]a[Am-]b = ПР.

Выводы

Таким образом, теория электролитической диссоциации позволяет объяснить многие закономерности процессов, протекающих в растворах электролитов, такие, как протекание реакций обмена в растворах солей, вытеснение слабых кислот из их солей сильными, гидролиз солей и ряд других. Очень важной характеристикой, связанной с самодиссоциацией молекул воды, является величина pH, отражающая концентрацию ионов водорода и имеющая большое практическое значение. Данную величину можно рассчитать, если известны константы диссоциации соответствующих электролитов, растворённых в воде, причём способ расчёта этой величины зависит от природы раствора. Также для малорастворимых веществ большое влияние оказывает величина ПР, при знании которой можно рассчитать растворимость соли в растворе заданной концентрации. Следует, однако, упомянуть, что особенность всех рассмотренных процессов заключается в том, что в ходе соответствующих реакций степень окисления каждого из элементов оставалась постоянной, что, вообще говоря, на практике соблюдается не всегда. Реакциям, протекающим с изменением степени окисления элементов, посвящён следующий раздел.

Вопросы для самоконтроля

1.В 100 г воды растворили 25 г поваренной соли NaCl. Чему равна массовая доля поваренной соли в образовавшемся растворе?

2.В чём отличие молярной и моляльной концентрации?

54

3.Что означает: "слабый электролит"? Какой (какие) из нижепредставленных электролитов является слабым (являются слабыми):

Na2SO4, AgCl, H2SO4, H2S, KOH, Mn(OH)2, NH4OH?

4.Будет ли соблюдаться закон разбавления Оствальда для сильных электролитов и если нет, то почему?

5.Пусть следует рассчитать pH раствора слабой кислоты HA.

Вкаком случае формула:

[H ] Kd CM (HA)

окажется неприменимой?

6.Что означает: "кислая среда", "щелочная среда"?

7.Расположите вещества в порядке увеличения pH их раство-

ров (концентрации одинаковы): NaCl, ZnSO4, Na2SO3, HNO2, NH4OH, HCl, KOH.

8.Какое вещество гидролизуется сильнее: NaF или Na2SO3?

Kd (HF) = 6,6·10-4, Kd 1 (H2SO3) = 1,4·10-2, Kd 2 (H2SO3) = 6,5·10-8.

9. Имеются 2 раствора: NaOH + NaNO2 и NaNO2 + HNO2. Ка-

кой из них является буферным?

10. ПР (AgCl) = 1,8·10-10, а ПР (AgI) = 8,3·10-17. Какое соедине-

ние лучше растворимо в воде?

6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Реакции, протекающие с изменением степени окисления эле-

ментов, называют окислительно-восстановительными (ОВР). Эле-

мент, понижающий степень окисления, принимает электроны и называется окислителем, при этом он восстанавливается. Элемент, повышающий степень окисления, отдаёт электроны и называется восстановителем, при этом он окисляется.

Если атомы окисляющегося и восстанавливающегося элементов находятся в различных веществах, такие реакции называют межмолекулярными, а если в одном веществе – реакциями внутримолекулярного окисления. Примером последнего может служить разложение хлората калия (бертолетовой соли) при нагревании в присутствии катализатора: 2KClO3 = 2KCl + 3O2.

55

Если в ОВР восстанавливаются и окисляются атомы одного и того же элемента, находящиеся в одном и том же веществе, причём до такой ОВР у атомов элемента была единая степень окисления, а после реакции – различные, данная реакция называется диспропорционированием. Примером такой реакции может служить реакция разложения хлората калия при нагревании в отсутствие катализатора: 4KClO3 = 3KClO4 + KCl. Если же, напротив, до ОВР у атомов элемента были разные степени окисления, а после ОВР стала одинаковая, реакцию называют конпропорционированием, например: 5HBr + HBrO3 = 3Br2 + 3H2O.

Уравнивание ОВР базируется на законе сохранения заряда: общее количество принятых электронов равно количеству отданных. Для написания и уравнивания ОВР в растворах записывают так называемые полуреакции окисления и восстановления (данный способ получил название метода полуреакций). В таких полуреакциях указываются не сами элементы, изменяющие степень окисления, а ионы, атомы или молекулы, реально присутствующие в системе. Например, Mn (+7) в растворе присутствует не в виде иона Mn7+, а в виде MnO4-. Данный ион и записывается в полуреакции. Для уравнивания числа атомов O и H в полуреакции используются, в зависимости от среды, H+, H2O и OH-. Как правило, в кислой среде восстановление окислителя сопровождается связыванием ионов H+ и образованием Н2О, а в нейтральной и щелочной – связыванием Н2О и образованием ОН ; окисление восстановителя в кислой и нейтральной средах сопровождается связыванием Н2О и образованием ионов H+, а в щелочной – связыванием ОН и образованием Н2О. Объединением двух полуреакций с учётом баланса отданных и принятых электронов получают общее уравнение ОВР.

Наиболее распространёнными окислителями являются пероксид водорода (H2O2), галогены, соединения галогенов в положительных степенях окисления (например, NaClO), соединения Cr(+6) (K2Cr2O7), Mn(+7) (KMnO4). К распространённым восстановителям относятся металлы, их соли в низших степенях окисления, а также соединения S, N и P в не высших степенях окисления.

Ход восстановления перманганат-иона в разных средах различный:

56

в кислой среде при избытке восстановителя:

MnO4 8H 5e Mn2 4H2O

в нейтральной или слабощелочной среде:

MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH

в сильнощелочной среде при недостатке восстановителя:

MnO4 e MnO24

Рассмотрим конкретные примеры уравнивания ОВР методом полуреакций.

Пример 1. Составить уравнение реакции:

K2Сr2O7 + HCl → Cl2 + …

В ходе реакции дихромат ион Сr2O72- восстанавливается до Cr3+ (устойчивая степень окисления хрома), тогда как ион Cl- окисляется до Cl2. Последнюю полуреакцию можно записать следующим способом:

2Cl- - 2e- → Cl2

Для составления уравнения первой полуреакции необходимо учесть то, что среда раствора – кислая (HCl). В этом случае, согласно вышеприведённому правилу, в левой части уравнения полуреакции следует указать ионы H+, а в правой – молекулы воды, после чего расставить коэффициенты в уравнении полуреакции и рассчитать количество принимаемых электронов, руководствуясь принципом электронейтральности:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

После этого рассчитываются множители, необходимые для уравнивания количества электронов, отдаваемых и принимаемых в ходе двух полуреакций (данные множители записываются правее самих полуреакций):

57

Умножая эти множители на коэффициенты в уравнениях полуреакций и суммируя обе полуреакции, можно получить ионномолекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

Cr2O72- + 14H+ + 6Cl- → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O ,

после чего составить молекулярное уравнение реакции путём добавления имеющихся в растворе противоионов и комбинирования катионов и анионов:

K2Cr2O7 + 14HCl → 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O

Как можно видеть, в данном случае лишь часть хлорид-ионов, участвующих в реакции, окисляется; остальные же входят в состав HCl как вещества, задающего кислую среду, и остаются неизменными в ходе реакции.

Пример 2. Составить уравнение реакции в нейтральной среде:

KMnO4 + NaNO2 → …

Как следует из вышеприведённой схемы восстановления пер- манганат-иона, ион MnO4- в нейтральной среде восстанавливается до MnO2. Восстановителем является нитрит-ион NO2-, который в условиях реакции окислится до нитрат-иона NO3- (в котором степень окисления азота, раная +5, максимальна и совпадает с номером группы). Запишем уравнения полуреакций, учитывая то, что среда раствора – нейтральная:

2MnO4- + 3NO2- + 7H2O → 2MnO2 + 8OH- + 3NO3- + 6H+

Образовавшиеся в ходе реакции ионы H+ и OH- реагируют между собой, образуя молекулы воды:

6OH- + 6H+ → 6H2O

Таким образом, реакцию можно записать как

2MnO4- + 3NO2- + 7H2O → 2MnO2 + 2OH- + 3NO3- + 6H2O

58

Исключая из обеих частей уравнения одинаковые частицы (6H2O), получаем итоговое ионно-молекулярное уравнение:

2MnO4- + 3NO2- + H2O → 2MnO2 + 3NO3- + 2OH-

Добавляя к обеим частям уравнения соответствующие противоионы и комбинируя катионы и анионы, получаем итоговое уравнение реакции в молекулярной форме:

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O → 2MnO2 + 3NaNO3 + 2KOH

При протекании ОВР окислитель превращается в восстановленную форму, а восстановитель – в окисленную. Если бы эти формы реагировали между собой (т. е. происходила бы обратная реакция), образовались бы исходные окислитель и восстановитель. Таким образом, возникает вопрос о направлении ОВР, который решается следующим образом. Каждая полуреакция характеризуется так называемым стандартным восстановительным потенциалом E0.

Чем выше потенциал, тем более энергетически выгодна полуреакция восстановления. Таким образом, ОВР идут в том случае, если потенциал полуреакции восстановления окислителя, присутствующего в системе, выше потенциала полуреакции восстановления окисленной формы, образующейся в ходе предполагаемой реакции. Также ясно, что чем ниже стандартный восстановительный потенциал, тем выгоднее процесс окисления восстановителя.

Если рассмотреть полуреакции окисления металлов:

M - ne- = Mn+,

то можно сделать вывод, что чем ниже E0 (Mn+/M), тем более выгодным будет процесс окисления металла, т. е. тем более реакционноспособным (или, как говорят, активным) будет металл. Так, если E0 (Mn+/M) для металла 1 ниже, чем E0 (Mn+/M) для металла 2, металл 1 будет вытеснять металла 2 из раствора соли последнего по реакции:

nM(1) + mM(2)n+ = nM(1)m+ + mM(2)↓

Например, E0 полуреакции

Zn2+ + 2e- = Zn

равен -0,76 В, а полуреакции

59

Cu2+ + 2 e- = Cu

+0,34 В. Таким образом, E0 (Zn2+/Zn) < E0 (Cu2+/Cu). Поэтому цинк будет вытеснять медь из раствора соли меди:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu↓;

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.

Потенциал восстановления H+ до H2 принят равным нулю. Таким образом, все металлы, для которых E0 (M2+/M) < 0, реагируют с кислотами с выделением водорода:

2M + 2nH+ = 2Mn+ + nH2↑

Металлы, для которых E0 (M2+/M) > 0, не вытесняют водород из кислот. Это так называемые благородные металлы: золото, серебро, медь, ртуть и многие другие.

Процесс самопроизвольного разрушения металла под влиянием внешней среды называется коррозией. Как правило, коррозия протекает за счёт восстановления ионов H+:

2H+ + 2e- = H2

или кислорода воздуха в присутствии воды:

O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O.

Металлы при этом окисляются:

M - ne- = Mn+

Таким образом, чем ниже E0 (Mn+/M), тем в целом сильнее металл подвержен коррозии.

При контакте двух металлов с разными E0 (Mn+/M) электроны с металла с меньшим E0 (Mn+/M) (металл 1) переходят частично к металлу с большим E0 (Mn+/M) (металл 2). Таким образом, на металле 2 будет создаваться дополнительная электронная плотность и полуреакция восстановления H+ (или O2) будет происходить быстрее, а металл 1 будет превращаться в ионы M(1)n+. Это означает, что коррозия более активного металла 1 в этом случае усилится, а металла 2 – напротив, ослабится.

Таким образом, для защиты от коррозии следует:

60

1)Не допускать присутствия влаги или воды, особенно кислых растворов;

2)Не допускать присутствия примесей металлов с большими

E0 (Mn+/M);

3)Делать металл как можно более однородным, чтобы не возникли участки металла с большими E0;

4)Вводить изделие в контакт с металлом с меньшим E0

(M2+/M). Например, E0 (Fe2+/Fe) = -0,44 В, а E0 (Zn2+/Zn) = -0,76 В.

Таким образом, при контакте железа и цинка корродировать преимущественно будет цинк (так как E0 (Zn2+/Zn) < E0 (Fe2+/Fe)), а значит, железные детали в присутствии цинка сохранятся дольше. Данный способ защиты изделий является частным случаем электро-

химической защиты от коррозии.

Выводы

Таким образом, окислительно-восстановительные свойства веществ напрямую связаны со степенью окисления элементов в соединении (высшая, низшая, промежуточная), а также со значением величины E0 (для соответствующей полуреакции), которая и определяет возможность восстановления (окисления) вещества в водном растворе. Зная величины E0 для различных полуреакций, можно заключить, возможно ли протекание той или иной ОВР в растворе или нет. А поскольку коррозия металлов также является окислительновосстановительным процессом, знание закономерностей протекания ОВР может позволить предохранить металлические материалы от разрушения.

Вопросы для самоконтроля

1.Может ли проявлять окислительные свойства в растворе сульфит натрия? Сульфид натрия?

2.Может ли быть восстановителем газообразный фтор? Газообразный хлор?

3.Стандартный восстановительный потенциал (Eo) полуреак-

ции:

Fe3+ + e- = Fe2+

61

равен 0,77 В, а Eo полуреакции:

MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 4H2O

равен 1,23 В. Будут ли в кислой среде реагировать между собой

MnSO4 и Fe2(SO4)3? MnO2 и FeSO4?

4.E0 (Mg2+/Mg) = -2,36 В, E0 (Pb2+/Pb) = 0,125 В. Будет ли сви-

нец вытеснять магний из раствора соли магния? Будут ли свинец и магний выделять водород из кислот?

5.Какой металл следует ввести в контакт с кобальтом для по-

вышения устойчивости материала из кобальта: магний или свинец?

E0 (Co2+/Co) = -0,28 В.

7. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Кристаллом называют твёрдое тело, в котором атомы расположены закономерным образом, образуя трёхмерную кристаллическую решётку. Кристалл можно себе представить как состоящий из множества элементарных ячеек. Элементарной ячейкой кристалла называют минимальную часть структуры кристалла, параллельными переносами которой в трёх измерениях можно построить всю кристаллическую решётку. В кристалле каждый атом образует связи с соседними, что обусловливает прочность кристалла.

Кристаллы делятся на атомные, молекулярные, ионные и металлические.

Молекулярные кристаллы состоят из молекул, соединённых друг с другом слабыми, так называемыми ван-дер-Ваальсовыми, связями. Такие кристаллы не очень прочны и легко плавятся или возгоняются с образованием отдельных молекул. Молекулярные кристаллы образуют, например, иод, сера, некоторые оксиды, многие органические соединения.

Атомные кристаллы состоят из отдельных атомов, связанных между собой ковалентными связями. Такие кристаллы гораздо более прочны, чем молекулярные, и плавятся при гораздо более высоких температурах.

62