МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ- Орг. химия-Часть 2

Способы получения

Первичные амины

– Восстановление нитросоединений. В 1842 г. в лаборатории Казанского университета Н.Н. Зинин открыл метод получения анилина реакцией восстановления нитробензола сероводородом.

Только после этого открытия анилин приобрёл огромное промышленное значение. Он является исходным продуктом для получения многочисленных красителей, фармацевтических и взрывчатых веществ, фотореагентов.

По мере увеличения производства анилина на первый план выдвинулись каталитические и электрохимические методы восстановления.

Ni

C6H5NO2 + 3H2 C6H5NH2 + 2H2O

(Pt,Pd)

– Аминирование галогенпроизводных. Эта реакция в практическом отношении интересна вследствие дешевизны исходных продуктов: аммиака и галогенидов. Процесс проводится в автоклавах под давлением и при нагревании в присутствии медных катализаторов

Cu

C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl

Вторичные амины

– Смесь солей вторичных и третичных жирно-ароматических аминов в промышленности получают алкилированием первичных ароматических аминов галогеналканами или спиртами:

41

солянокислый N,N-диметиланилин

– Чисто ароматические вторичные амины получают нагреванием аминов с их солями

– Третичные амины, как чисто ароматические, так и жирноароматические, получают алкилированием первичных или

вторичных аминов.

C6H5NH2 + 2CH3OH C6H5N(CH3)2 + 2H2O

Физические свойства

Ароматические амины – это жидкие и твёрдые вещества, плохо растворимые в воде. Растворимость увеличивается при увеличении числа аминогрупп в ядре:

Химические свойства

– Анилин – основание гораздо более слабое, чем аммиак и жирные амины. Так, константа основности для метиламина 4,4·10-5, а для анилина – 3,8·10-10. Анилин слабо растворим в воде, его растворы не окрашивают лакмус и фенолфталеин. Он не образует солей со слабыми кислотами, такими как угольная и синильная. Ослабление основных свойств трёхвалентного азота в анилине вызвано смещением его неподелённой пары электронов к ядру и сопряжение её с π-электронами ядра. По этой причине электроны азота в меньшей степени способны к взаимодействию с протоном, то есть к реакции, характерной для оснований. Смещение электронов к ядру вызывает, кроме того, повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях, что облегчает атаку электрофильных реагентов в эти положения. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает

42

основность. Константа основности о-нитроанилина 10-14. В то же время, введение алкильных групп в аминогруппу увеличивает основнось. Kосн. N-метиланилина 7,1·10-10.

– С сильными кислотами амины образуют твёрдые соли, сильно гидролизованные в растворе

– Подобно аминам жирного ряда первичные и вторичные

амины способны замещать атомы водорода аминогруппы на алкилы. Эта реакция уже упоминалась как метод синтеза вторичных и третичных аминов.

– Взаимодействие аминов с карбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами приводит к замещению атома водорода в аминогруппе кислотными остатками. Это – реакция ацилирования.

Ацильные производные аминов уже не обладают основными свойствами. Они устойчивы к окислителям. Поэтому ацильные остатки часто вводятся в амины временно для предохранения аминогруппы от окисления.

– Особенно большое значение в ароматическом ряду имеет

реакции аминов с азотистой кислотой (азотистая кислота образуется при взаимодействии растворов нитрита натрия или калия с минеральными кислотами).

При действии азотистой кислоты на соли первичных аминов получаются соли диазония.

Жирные амины в этих условиях дают спирты (отличие !!!).

Вторичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения, которые под действием минеральных кислот изомеризуются с перемещением нитрозогруппы в пара- положение ядра.

43

Третичные ароматические амины дают с азотистой кислотой

пара-нитрозосоединения.

–Поскольку водородные атомы ядра в о- и п-положениях обладают

ваминах большой подвижностью, амины легко вступают в различные

реакции замещения.

–Галогенирование и нитрование анилина обычно даёт смесь продуктов различной степени замещения и сопровождается окислением. Поэтому для защиты аминогруппы галогенированию и нитрованию чаще всего подвергают их ацильные производные

C2H5NH2 + CH3СOOH C6H5NH CO CH3 + H2O

NH2

n - сульфоанилин (сульфаниловая кислота)

SO3H

44

Основной областью использования анилина и многих его производных является анилино-красочная промышленность.

8 АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ, КРАСИТЕЛИ

Соли ароматических аминов в присутствии избытка сильной кислоты в водном растворе диазотируются азотистой кислотой и превращаются в соли арилдиазониев.

Эта интересная реакция была открыта в 1858 г. П.Гриссом и привела в последующем к созданию химии диазосоединений и химии азокрасителей. Диазосоединения являются весьма лабильными соединениями. Установленно, что в водных растворах существует несколько форм диазосоединений, которые находятся между собой в равновесии. Причем преобладание той или иной формы зависит от кислотности среды.

Общая схема превращений выглядит следующим образом:

Из схемы видно, что в водных растворах диазосоединения присутствуют в виде диазокатионов, [ArN2]+ и диазотатанионов [ArN2О]−. Соотношение их количеств может регулироваться изменением РН среды.

Химические свойства

Наиболее реакционноспособными и представляющими практический интерес являются соли диазония. Реакции с их участием делятся на две группы.

Реакции с выделением азота

Это реакции замещения диазогруппы, которые позволяют получать различные производные ароматических соединений. Иногда они являются единственным методом введения того или иного заместителя.

45

– Замещение диазогруппы гидроксилом происходит при нагревании водного раствора диазосоединения в присутствии разбавленной минеральной кислоты с получением фенолов (Ar – ароматический углеводородный радикал от бензола, нафталина и т.д. или их функциональных производных)

– Замещение на галоген. Этим методом из анилина можно получить даже йод- и фторбензолы, образование которых другими методами затруднено

– Замещение цианом происходит при нагревании хлористого арилдиазония с цианатом меди в щелочной среде. Эта реакция важна потому, что цианаты не могут быть синтезированы обменной реакцией галогенарилов и цианата калия.

– Замещение диазогруппы водородом происходит при кипячении солей диазония с кислотами (лучше H2SO4 – нет побочных) в абсолютном спирте.

Восстановление можно производить также щелочным раствором формальдегида

Реакция этого типа позволяет использовать аминогруппу для активации ядра или требуемой ориентации. Затем она удаляется диазотированием и восстановлением.

– Диазореакция Несмеянова. А.Н. Несмеянов разработал метод получения металлорганических соединений действием металлических порошков на двойные соли диазония (в 1929 г. он получил ртутьорганическое соединение).

46

Кроме того, диазогруппу можно замещать на Cl, Br, NO2, SCN, кислотные группы неорганических кислот и другие группы.

Реакции без выделения азота

– Восстановление диазосоединений

В мягких условиях, например, при действии солянокислого раствора хлористого олова или цинковой пыли в уксусной кислоте, диазосоли восстанавливаются с образованием солей арилгидразинов.

хлористоводородный

фенилгидразин

Из фенилгидразинов получают красители, лекарственные препараты и используют как реагенты на альдегиды и кетоны.

– Реакция азосочетания. Эта реакция имеет огромное значение для получения красителей. Она легко идёт при действии солей

диазония на фенолы в слабощелочном растворе или на ароматические амины в слабокислом растворе.

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения

также, как нитрование, сульфирование и галогенирование. Диазониевый катион замещает водород ароматического ядра только в том случае, когда

47

в ядре имеются сильно активирующие его группы, такие, как аминогруппа или гидроксил. Сочетание с аминами не идёт в сильнокислой среде, так как образующаяся аммонийная группа дезактивирует ядро. В то же время фенолятный ион –ONa при сочетании с фенолами гораздо активнее гидроксила. Сочетание в соответствии с

привилами ориентации идёт почти исключительно в пара- положение, и если оно занято – в орто-.

В результате реакции азосочетания получаются вещества, содержащие азогруппу – N = N –. Они называются азосоединениями.

Красители

Красителями могут служить вещества, обладающие окраской и способные прочно связываться, закрепляться на окрашиваемом материале. Окраску имеют вещества, поглощающие лучи в видимой области спектра. Видимый цвет является дополнительным к поглощённому. Так, если максимум поглощения лежит в области фиолетовых лучей, то окраска соединения жёлто-зелёная. Поглощение жёлтых лучей приводит к синей окраске.

Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра вызывает возбуждение электронного облака молекулы или, несколько упрощая, возбуждение электронов отдельных связей или групп связей. Так, поглощение в области ((170…210)∙10-9м – ультрафиолетовая область) в спектрах моноолефинов относится к возбуждению π-электронов двойных связей. Если число двойных связей в молекуле увеличится и они окажутся сопряжёнными, полоса поглощения π-электронов сдвинется в длинноволновую область спектра. Достаточное удлинение сопряжённой системы связей может вывести максимум поглощения в видимую область спектра и соединение станет окрашенным. Например:

1,2-дифенилэтилен бесцветный (319Ч10-9 м)

CHCH CHCH CHCH CHCH CHCH

2

1,10-дифенилдекапентаен-1,3,5,7,9 оранжевый (424 Ч10-9 м)

48

Ненасыщеные группировки, дающие окраску соединениям, особенно в сопряжённом состоянии, называются хромофорами.

Это C=C, C=O, C=N, N=N, C=S и др.

Подключение к хромофорам электронодонорных групп, особенно групп с неспаренными электронами, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения в видимую часть спектра и появлению окраски. Сами они окраски не дают, но помогают в её создании хромофорам. Такие группы называют ауксохромами. Например:

: : : : : : NH2, NR2, OH, OR, SH, SR и др.

Способы, при помощи которых краситель закрепляется на волокне, зависят как от его химического строения, так и от природы волокна. Однако, в общем случае они сводятся или к адсорбции красителя волокном, или к образованию с волокном химической связи.

Азосоединения – вещества окрашенные. Они содержат хромофорную азогруппу –N=N–, создающую окраску. Ауксохромные гидрокси- и аминогруппы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном. Азокрасители используются для крашения самых различных материалов: волокон всех видов, тканей, пластмасс, резины, древесины, кожи, пищевых продуктов и т.д. Они идут на приготовление лаков, покровных и полиграфических красок. Некоторые из них являются индикаторами. Например, известный индикатор метилоранж является азосоединением и получается по реакции диазотирования:

В щелочной среде он имеет желтую окраску. В кислой среде молекула индикатора присоединяют протон по азогруппе, что приводит к перестройке связей, смене хромофоров и системы сопряжения и, как следствие, к изменению окраски на красную.

49

жёлтый

9 ГИДРОКСИКИСЛОТЫ

Гидроксикислоты относятся к соединениям со смешанными функциями. Так называют органические соединения, содержащие две или более различных функциональных групп. К этой обширной группе соединений относятся также аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, углеводы и многие другие.

9.1 Алифатические гидроксикислоты

Гидроксикислоты – это органические вещества, в состав которых входят гидроксильная и карбоксильная группы.

Например, СН׀ 2–СООН – гидроксиуксусная кислота.

ОН Для гидроксикислот различают понятия основности и атомности.

Основность гидроксикислот измеряется числом карбоксильных групп в молекулах, а атомность – числом гидроксилов, включая и гидроксилы кислотных групп. Так, молочная кислота является одноосновной и двухатомной

O

CH3 CHOH C

OH

яблочная – двухосновной и трёхатомной

O O

HOC CHOH СH2 COH

50