Методиеские указания по лабам 2 (Химия)

41

элементов, обладают каталитической активностью сами по себе; типичный пример – платина. Но большинство металлов проявляют каталитические свойства, находясь в составе соединений; пример –

глинозем (оксид алюминия Al2O3).

каталитическая реакция

Ea(кат)

Путь реакции

Рис. 1. Энергетические профили каталитической и некаталитической реакций.

Характерным свойством многих гетерогенных катализаторов является большая площадь их поверхности. Твердотельные катализаторы пронизаны многочисленными порами, суммарная площадь которых иногда достигает 500 м2 на 1 г катализатора. Во многих случаях оксиды, обладающие большой площадью поверхности, служат подложкой, на которой в виде небольших кластеров осаждаются частицы металлического катализатора. Это обеспечивает эффективное взаимодействие реагентов в газовой или жидкой фазе с каталитически активным металлом.

Особый класс гетерогенных катализаторов составляют цеолиты – кристаллические минералы группы алюмосиликатов (соединений кремния и алюминия) с характерной структурой наноразмерных каналов и пор.

Хотя многие гетерогенные катализаторы обладают большой площадью поверхности, обычно они имеют лишь небольшое число активных центров, на долю которых приходится лишь малая часть суммарной поверхности.

Гомогенные катализаторы имеют различную химическую природу – кислоты (Н2SO4 или Н3РО4), основания (NaOH), органические амины,

42

металлы, чаще всего переходные (Fe или Rh), в форме солей, металлоорганических соединений или карбонилов.

К катализаторам относятся также ферменты – белковые молекулы, регулирующие биохимические реакции. Активный центр некоторых

ферментов содержит атом металла (Zn, Cu, Fe или Mo). Металлсодержащие ферменты катализируют реакции с участием малых молекул (О2, CO2 или N2). Ферменты обладают очень высокой активностью и селективностью, но работают только при определенных условиях внутри живых организмов. В промышленности часто используют так называемые иммобилизованные ферменты.

Кислотно-основной катализ

Характер промежуточного химического взаимодействия при катализе весьма разнообразен. Обычно различают две группы каталитических процессов: кислотно-основной (гетеролитический) и окислительно-восстановительный (гомолитический). В процессах кислотно-основного катализа происходит промежуточное кислотноосновное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, например переход протона от катализатора к реагирующим веществам или наоборот. На последующих стадиях протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав. При катализе апротонными (не содержащими водород) кислотами взаимодействие осуществляется через свободную пару электронов реагирующего вещества. Примерами кислотно-основного катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами; гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов; изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах; алкилирование; полимеризация и многие другие реакции.

Кислотный катализ. Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно И.Брёнстеду и Т.Лоури, кислота – это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г.Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбониевых

ионов (производных СН3+ и СН5+) помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые

43

промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относятся катализаторы реакции привития алкильных групп к ароматическим углеводородам (реакция Фриделя – Крафтса),

такие как HCl–AlCl3 (или HAlCl4) и алюмосиликаты. Сила кислоты – это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования – ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична

структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si4+

замещена атомами Al3+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами. Если катионами являются протоны, то алюмосиликат ведет себя как кислота Брёнстеда.

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбоний-иона. Эти ионы содержат положительно заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений.

Основной катализ. Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров

– катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов.

Основные свойства перекиси водорода

Перекись водорода Н2О2, молярная масса 34,02 г/моль, плотность (тв.) 1465 кг/м3, температура плавления –0,9 ºС. Энтальпия образования жидкой перекиси водорода Hoобр = –187,78 кДж/моль.

Перекись водорода растворяется в спирте, эфире. Она смешивается с водой во всех отношениях, образуя дигидраты. Стабильность водных

растворов Н2О2 растет с увеличением концентрации ионов гидроксония Н3О+ и максимальна при рН 3,5–4,5.

Чистая перекись водорода термически устойчива, при +20 °С она разлагается со скоростью ~0,5% в год:

45

Скорость разложения перекиси водорода в значительной степени зависит от концентрации раствора. Это обусловлено каталитическим действием воды (гомогенный катализ).

Экспериментальная часть

Цель работы – измерение скорости разложения перекиси водорода заданной концентрации при различных температурах без катализатора и в присутствии катализатора (платиновой черни) при комнатной температуре; нахождение по кинетическим характеристикам энергии активации реакции; выяснение роли каталитического яда.

Скорость реакции определяют по изменению объема выделившегося кислорода со временем (метод подобен применяемому в лабораторной работе №11 по фотохимии перекиси водорода).

Приборы и реактивы:

1.Волюмметрическая установка для измерения скорости разложения перекиси водорода (рис. 2);

2.Пипетка или микробюретка;

3.Четыре конических колбы Эйленмейлера на 50 мл;

4.Градуированная пипетка на 10 мл;

5.Водный раствор перекиси водорода H2O2 с концентрацией ~30% (масс.);

6.Секундомер;

7.Дистиллированная вода;

8.Этанол 95%.

Порядок выполнения работы:

1.Под руководством лаборанта или преподавателя ознакомиться с работой на установке.

2.Перед началом опыта высушенный реакционный сосуд 1 без платиновой пластинки 2, закрытый пробкой, и сосуд 3 соединить трубкой 9 в соответствии со схемой. Затем, поворачивая кран 5 то на атмосферу, то на сосуд 3, проверить герметичность системы (при открытом кране 4) подобно тому, как это описано в указаниях к работам №1 и №11. Закрыть кран 4.

3.При помощи мерного цилиндра отмеряют 25 мл исходной перекиси водорода, перелить в чистую коническую колбу и разбавить водой до объема 50 мл. Перелить раствор в сосуд 3, предварительно вынув из него пробку, но не разъединяя другие составные части прибора. Снова проверить герметичность системы. Далее открыть кран 4 и слить раствор

Н2О2 в реакционный сосуд.

46

Рис. 2. Установка для изучения каталитического разложения перекиси водорода:

1 – реакционный сосуд; 2 – пластинка черненой платины; 3 – сосуд для раствора перекиси водорода; 4 – проходной кран; 5 – трёхходовой кран; 6 – газовая бюретка; 7 – уравнительный сосуд; 8 – соединительная резиновая

трубка; 9 – нагреватель с электронным термометром.

4. Включить нагреватель 9, доводят температуру перекиси водорода до первого значения Т1 (30–40 ºС). Начинается выделение пузырьков кислорода, настроить установку на нуль бюретки и включить секундомер.

5. По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительный сосуд опустить так, чтобы на протяжении всего опыта разность уровней в бюретке и уравнительном сосуде была минимальной. Объем

выделившегося газа Vt ' фиксировать каждые 2–5 мин. В момент

измерения затворная жидкость в сосудах 6 и 7 должна быть точно на одном уровне. Опыт следует закончить через 20–25 мин.

6.Разобрать установку, слить остатки перекиси водорода.

7.Вновь собрать систему и повторить операции по пп. 3–5 уже при

температуре Т2 на 15–20 ºС выше, чем Т1. Здесь продолжительность опыта можно уменьшить до 10–15 мин.

8.Разобрать установку, слить остатки перекиси водорода.

9.Установить в реакционный сосуд 1 пластинку черненой платины

на пробке и повторить операции по пп. 3–5 при температурах Т1 и Т2. Здесь скорость разложения будет выше, поэтому измерения объема следует проводить чаще – через 2–3 мин.

10. Разобрать установку, слить остатки перекиси водорода.

47

11. При помощи мерного цилиндра отмерить 25 мл исходной перекиси водорода, перелить в чистую коническую колбу, добавить 10 мл

этанола С2Н5ОН и разбавить смесь водой до объема 50 мл.

12.Вновь собрать систему и повторить операции по п. 9. Здесь скорости реакции будут ниже, поэтому измерения проводятся реже и дольше.

13.Протокол измерений должен содержать 6 таблиц для трех

процессов при двух температурах Т1 и Т2 по форме приведенной ниже табл. 1.

Обработка результатов

1. Для каждого из опытов построить графики зависимости изменения объема от времени. Провести касательные к кривым в начале и в середине реакции. По тангенсу наклона этих касательных к оси времени условно оценить значения скоростей протекания реакции в заданных условиях, взять среднее значение для каждого опыта:

2. Найти значения энергии активации для термического и каталитического разложения перекиси водорода, а также в условиях

воздействия каталитического яда С2Н5ОН по следующей формуле:

3.Сопоставить энергии активации реакции разложения перекиси водорода в присутствии и в отсутствие катализатора. Пояснить его роль.

4.Сформулировать вывод о влиянии катализатора на скорость и энергию активации химической реакции. Оценить роль каталитического яда.

Таблица 1

Литература

1.Гейтс Б.К. Химия каталитических процессов. – М.: Высшая шко-

ла, 1981 г.

2.Практические работы по физической химии: Учеб. пособие для

48

вузов / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой – 4-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1982 г.

3.Электронный учебно-методический комплекс по курсу химии, глава 6. "Химичeская кинeтика и равновесие", разделы 6.1 и 6.2. Центр дистанционного обучения СПбГУ ИТМО, 2004 г. www.de.ifmo.ru.

Лабораторная работа № 16*

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА НАБУХАНИЯ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Теоретическая часть

Полимеры представляют собою особый вид высокомолекулярных соединений (ВМС). Полимеры – это вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся звеньев и обладают молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Специфика полимерного состояния вещества обусловливает характерные свойства растворов полимеров как систем, переходных между истинными гетерогенными системами и истинными растворами. Поэтому растворы полимеров рассматривают, учитывая их свойства, присущие как истинным растворам, так и коллоидным системам.

Растворы полимеров в известных условиях способны терять свою текучесть и переходить в состояние геля. Процесс этот может происходить самопроизвольно: при изменении температуры, при концентрировании раствора или при добавлении к нему некоторых количеств электролита. Как правило, под действием того или иного фактора структурная вязкость системы возрастает, что приводит к превращению жидкости в студень.

Гелем (или студнем) называется такая форма коллоидной системы, когда вся система в целом имеет студнеподобную консистенцию.

При поглощении высокомолекулярным веществом низкомолекулярной жидкости (при набухании) происходит проникновение молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы не абсолютно плотно, так что между ними образуются малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя как имеющие малые размеры и высокую подвижность. Этому явлению способствует тепловое движение гибких полимерных цепей. Одновременно происходит и обратный процесс диффузии молекул ВМС в раствор.

49

Полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы, называются полиэлектролитами. Нерастворимые в воде гелиполиэлектролиты с ограниченной способностью к набуханию часто обладают выраженной способностью к обмену ионами между полимером и раствором. Эти вещества известны как ионообменные смолы, или иониты, они нашли себе широкое применение в различных областях химической технологии (очистка воды, получение редких и рассеянных элементов и многое другое). Иониты имеют структуру в виде каркаса, “сшитого”, как правило, ковалентными связями.

Сами гели и процесс гелеобразования имеют большое значение в медицине и биологии. Причина гелеобразования состоит в возникновении постоянных связей между молекулами ВМС, которые в растворе вели себя как отдельные кинетические единицы. Постоянные связи в растворах полимеров могут образовываться за счет сильно взаимодействующих между собой полярных групп макромолекул, а также взаимодействия ионизированных групп внутри молекул, несущих электрические заряды разного знака.

Наиболее интересными особенностями гелей являются их механические свойства, в частности, эластичность. В отличие от растворов полимеров гель способен противостоять течению вплоть до какого-то определённого значения напряжения сдвига и ведет себя при сдвиговых усилиях ниже этого значения как эластичное твердое тело, способное к обратимой деформации.

Гели делятся на две группы: 1) эластичные, или набухающие (например, желатина, агар-агар, каучук), и неэластичные (хрупкие), или ненабухающие (например, кремневая кислота, некоторые гидраты оксидов тяжелых металлов).

Неэластичные гели впитывают любую смачивающую их жидкость, объем их при этом почти не изменяется. Эластичные же гели поглощают не любую смачивающую их жидкость, а только некоторые. Чаще всего такими жидкостями являются те, в которых вещество геля может существовать в виде коллоидной системы типа золя (в частности, гидрозоля), а также жидкости, сходные с ними по своему химическому составу.

Поглощение жидкости эластичным гелем сопровождается сильным увеличением объема системы в целом. Это явление называется набуханием. Таким образом, желатина и агар-агар набухают только в воде или в водном растворе глицерина, однако не набухают в органических жидкостях. Каучук же набухает в сероуглероде, в бензоле и его производных, но не набухает в воде. Набухание геля часто является одной из стадий его диспергирования в данной жидкости, вплоть до образования высокодисперсного золя. Так, гумми-арабик в воде, сырой каучук в бензоле сначала набухают, а затем переходят в состояние коллоидного раствора. Но нередко процесс останавливается на стадии набухания, и образования золя не происходит (например, набухание

50

целлюлозы в воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях).

Гели первой категории называются неограниченно набухающими, гели второй – ограниченно набухающими. При изменении физических условий один и тот же гель может иногда переходить из одной категории в другую. Так, желатина и агар-агар в холодной воде ведут себя как ограниченно набухающие системы, а при повышенной температуре делаются ограниченно набухающими.

Количество поглощенной жидкости часто значительно превосходит вес сухого геля, следствием чего является увеличение его веса и объёма. Увеличение объема геля является причиной так называемого давления набухания, то есть давления, создаваемого набухающим веществом при увеличении его объёма.

Наряду с увеличением объёма при набухании происходит сжатие всей системы, то есть общий объём системы в целом оказывается меньше суммы исходных объёмов исходного сухого вещества и поглощенной жидкости. Это явление носит название контракции.

Кроме того, набухание сопровождается выделением тепла – тепловым эффектом процесса набухания.

Сшитые полимеры, обладающие способностью поглощать большое количество воды, называются гидрогелями или супервлагоабсорбентами (СВА). Масса поглощенной жидкости может быть в 100 – 5000 раз больше массы исходного материала. Схематичный рисунок полимерной сетки представлен на рис. 1.

Рис.1. Схема полимерной сетки.

Благодаря комплексу варьируемых уникальных свойств СВА нашли самое широкое применение на мировом рынке в различных отраслях хозяйства.

В медицине их используют прежде всего для производства предметов санитарно-гигиенического назначения, хорошо впитывающих и удерживающих жидкости;

в фармакологии − в качестве носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием.