Сборник лабораторных по химии

Масса вещества, прореагировавшего на электродах (выделившегося или разложившегося), прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор (или расплав) электролита

m(X) = kЭ Q,

где kЭ – коэффициент пропорциональности или электрохимический эквивалент; Q – количество электричества, прошедшего через электролит.

где m(X) – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества Х, г;

М(1/z*X) – молярная масса эквивалента вещества Х, г/моль; I – сила тока, А;

τ – время электролиза, с (или час);

F – постоянная Фарадея, 96500 А·с ( 26,8 А·час)

Если Q = I.τ. = F = 96500 Кл/моль, то m(X) = М(1/z*X).

То есть для электрохимического превращения на электродах количества вещества эквивалента равного 1 моль (независимо от природы вещества) через электролит должно пройти 96 500 кулонов электричества. Эта величина постоянная и называется числом Фарадея.

Число Фарадея можно рассчитать исходя из того, что 1 моль эквивалентов любого вещества несет 6,023·1023 элементарных зарядов, а элементарный заряд (ē) равен 1,602·10-19 кулона. Следовательно, постоянная Фарадея будет равна:

F = NA. g(ē) = 6,023·1023.1,602·10–19 = 96484 ≈ 96500 Кл/моль.

Для газообразных веществ закон Фарадея можно записать таким образом:

Второй закон Фарадея можно сформулировать следующим образом:

При прохождении одинакового количества электричества через систему последовательно соединенных электролизеров массы веществ, выде-

41

лившихся на электродах, прямо пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ.

где Vо(X), Vо(У) – объемы газов при нормальных условиях;

Vэкв(Х), Vэкв(У) или V(1/z*Х), V(1/z*У) – эквивалентные объемы газов (н.у.).

2.5.2. Выход по току

Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев на практике масса выделившихся при электролизе веществ меньше массы вычисленной по закону Фарадея. Это объясняется тем, что в реальных условиях на электродах может протекать параллельно несколько реакций:

1. Совместная разрядка различных ионов.

Например, при промышленном электролизе ZnSO4 примерно 5 % электроэнергии тратится на выделение водорода и 95 % – на выделение цинка.

2. Химическое растворение катодного материала.

Осажденный на катоде металл, например цинк, может частично растворяться в электролите.

3. Перезарядка содержащихся в растворе многозарядных ионов.

Например, катионы железа Fe3+ восстанавливаются на катоде до Fe2+, а затем, возвратившись в раствор за счет процесса диффузии, могут вновь окисляться на аноде. На такое попеременное окисление и восстановление непроизводительно затрачивается ток.

Полезное использование тока характеризуется выходом по току (Вт).

42

Выход по току – это доля общего количества электричества, которое затрачивается на выделение одного из веществ.

Выход по току обычно выражают в процентах.

ВТ = ΣQQi 100 (%),

где Qi – количество электричества, израсходованное на превращение одного i-того компонента;

∑Q – общее количество электричества.

Так как масса вещества, выделившегося на электродах, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор электролита (Q ~ m), то можно записать

где m(X)практ. – масса вещества, практически выделившегося на электроде;

m(X)теор. – масса вещества, рассчитанная по закону Фарадея. Следовательно, с учетом закона Фарадея выход по току можно вычис-

лить следующим образом:

Пример 8. Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимым анодом в течение 4,5 часа. В результате на аноде выделилось 11,2 л газа (н.у.). Вычислите силу тока и массу осажденного металла, если выход по току металла равен 60 %.

Запишем схему электролиза раствора данной соли, учитывая, что на катоде может протекать два параллельных процесса: процесс выделения цинка и процесс выделения водорода. В растворе ZnSO4 подвергается гидролизу:

Zn2+ + H2O ↔ ZnOH+ + H+

рН раствора соли меньше 7, так как в растворе образуется избыток ионов водорода H+ за счет реакции гидролиза. Следовательно, на катоде водород может выделяться и за счет образовавшихся в результате гидролиза ионов водорода и за счет молекул воды. Предположим, что рН = 6, тогда потенциал выделения водорода будет равен:

φ(2Н+/Н2) = –0,059 . рН = –0,059 . 6 = –0,36 В

43

Для газообразного продукта закон Фарадея можно записать таким образом:

V (X ) = V (1/ z * X ) I τ ;

F

где F = 96500 А . с = 26,8 А час Vэкв(О2) = ¼ . 22,4 л/моль = 5,6 л/моль

Выразим силу тока из закона Фарадея и подставим данные из условия задачи:

Теоретическую массу цинка можно рассчитать и по закону Фарадея и по закону эквивалентов. Определим массу цинка, которая могла бы выделиться на катоде при 100 % выходе по закону эквивалентов:

υ(1/z*O2) = υ(1/z*Zn) υ(1/z*O2) = V(O2)/Vэкв(О2) = 11,2 л/5,6 л/моль = 2 моль

mтеор.(Zn) = M(1/z*Zn) · υ(1/z*Zn) = 32,7 г/моль · 2 моль = 65,4 (г)

При выходе по току равном 60 % масса выделившегося цинка будет равна:

Пример 9. Сколько времени потребуется для электрохимического фрезерования в никеле канавки длиной 10 см, шириной 1 см и глубиной 0,1 см при токе 100 А и выходе по току 50 %. Плотность никеля равна

8,9 г/см3.

Для изменения размеров и формы металлических изделий используют электрохимические способы обработки, при которых производится электроокисление металлических изделий. Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической об-

44

работки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации и металлы, которые механически не могут быть обработаны. Достоинством электрохимической обработки является высокая скорость растворения металлов. К недостаткам этого метода относится большой расход энергии. При электрохимической обработке металла, как и при обычном электролизе с растворимым анодом, происходит растворение металла. Изделие обрабатываемое электрохимическим сособом служит анодом и растворяется при прохождении тока.

В нашем примере происходит растворение никеля:

Ni – 2 ē = Ni2+.

К отрицательному полюсу источника тока подключается катод, обычно изготавливаемый из стали. На катоде, который при ЭХОМ называют инструментом, обычно выделяется водород:

2Н+ + 2 ē = Н2.

Взазор между электродами подается под давлением раствор электролита. Раствор электролита выносит из межэлектродного пространства продукты анодного растворения и газообразные продукты катодного восстановления.

Впроцессе электролиза необходимо удалить массу никеля, равную:

m(Ni) = V . ρ = 10 см . 1см . 0,1 см . 8,9 г/см3 = 8,9 г

Масса растворенного никеля по закону Фарадея пропорциональна количеству электричества прошедшего через электроды:

2.6.Техника безопасности

1.Перед началом работы познакомьтесь с методикой выполнения опытов.

Кработе приступайте только после разрешения преподавателя.

2.При работе с кислотами и щелочами соблюдайте осторожность, не допускайте их попадания на кожу и одежду. При попадании растворов кислот и

45

щелочей на кожу или одежду, немедленно смыть их струей воды и сообщить преподавателю или лаборанту.

3.Отработанные реактивы сливайте в раковину только после разбавления

водой.

4.Соблюдайте общие правила работы с электрооборудованием (целостность изоляции проводов, наличие заземления, исправность электрических контактов и розеток).

5.В лаборатории соблюдайте тишину и порядок. После окончания работы вымойте посуду и приведите в порядок рабочее место.

2.7. Экспериментальная часть

Схема установки и опыты по электролизу

Электролиз водных растворов электролитов проводят в приборе, схема которого изображена на рис. 9. Электролизер 1 представляет собой стек-

бумагой.

Для проведения электролиза предлагаются следующие опыты.

Опыт 1. Электролиз раствора сульфата натрия

Заполните электролизер раствором сульфата натрия. Опустите в оба конца прибора угольные электроды. В прикатодное пространство добавьте 2–3 капли фенолфталеина. Электроды подсоедините к источнику постоянного тока и пропускайте ток в течение 3–5 минут. Отметьте изменение цве-

46

та раствора около катода. Какие продукты выделяются на электродах? Что образуется в катодном и анодном пространствах? Составьте схему электролиза раствора сульфата натрия.

Опыт 2. Электролиз водного раствора дихлорида олова

Налейте в электролизер раствор хлорида олова(II), опустите в электролизер угольные электроды и пропускайте ток в течение 5 минут. Наблюдайте появление на одном из электродов блестящих кристалликов металлического олова. В анодное пространство прилейте 1–2 мл раствора иодида калия и крахмального клейстера. Что наблюдается? Почему? Запишите схему электролиза и реакцию, протекающую в анодном пространстве после добавления KI.

Опыт 3. Электролиз водного раствора иодида калия

В электролизер налейте раствор иодида калия, опустите угольные электроды и пропускайте ток. Через 3–5 минут ток выключите, электроды выньте. В катодное пространство прилейте 2–3 капли фенолфталеина, а в анодное пространство – крахмального клейстера. Что наблюдается? Какие вещества выделились на электродах? Дайте схему электролиза.

Опыт 4. Электролиз водного раствора хлороводородной кислоты

Налейте в электролизер раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/л, опустите угольные электроды и пропускайте ток в течение 3–5 минут. Какие вещества выделяются на электродах? В конце опыта в анодное пространство прилейте немного (4–5 капель) раствора KI и крахмального клейстера. Какие изменения произошли в растворе у анода? Почему? Напишите схему электролиза и реакцию, протекающую в анодном пространстве после добавления KI.

Опыт 5. Электролиз водного раствора хлорида натрия

Налейте в электролизер раствор соли NaCl, опустите угольные электроды и включите ток. Через 3–5 минут отключите ток. В катодное пространство прилейте 2–3 капли фенолфталеина, а в анодное – 4–5 капель раствора иодида калия и крахмального клейстера. Что наблюдается?

47

Объясните произошедшие изменения в растворе у катода и анода. Составьте схему электролиза.

Опыт 6. Электролиз раствора гидроксида натрия

Налейте в электролизер раствор гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,5 моль/л, вставьте угольные электроды и пропускайте ток 3–5 минут. Что происходит на электродах? Напишите схему электролиза

NaОН.

Опыт 7. Электролиз раствора сульфата меди(II)

а) В электролизер налейте раствор сульфата меди с молярной концентрацией 1 моль/л, опустите угольные электроды и пропускайте ток в течение 5–10 минут. Почему на катоде появляется красный налет? Что происходит на аноде? На каком электроде образуются пузырьки газа? Составьте схему электролиза соли с инертными электродами.

б) Измените направление протекания тока. Переключите электроды: бывший катод сделайте анодом, а анод – катодом. Снова пропускайте ток 3–5 минут. Что происходит с медным налетом на аноде? Какие изменения происходят на катоде? Напишите схему электролиза раствора сульфата меди с медным анодом.

Опыт 8. Электролиз раствора серной кислоты с медным анодом

Налейте в электролизер раствор серной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л. Опустите в одно колено электролизера угольный электрод и присоедините его к отрицательному плюсу источника тока. В другое колено электролизера опустите медный электрод и присоедините его к положительному полюсу источника тока (аноду). Пропускайте через раствор ток в течение 5 минут. Вначале на обоих электродах выделяются газы. При дальнейшем пропускании тока пузырьки газа на катоде исчезают, на катоде начинает появляться красный налет. Дайте объяснения происходящим изменениям и составьте схему электролиза.

Опыт 9. Электролиз раствора хлорида кобальта(II)

а) Налейте в электролизер раствор СоС12 и опустите в него угольные электроды, пропускайте электрический ток примерно 5–10 минут.

48

Объясните наблюдаемые на электродах явления. В конце опыта в анодное пространство прилейте по 3–4 капли КI и крахмала. Изменилась ли окраска раствора у анода? Почему? Что выделяется у катода? Составьте схему электролиза раствора соли с инертными электродами.

б) Перемените полюса у электродов. Снова пропускайте электрический ток 3–5 минут. Выделяются ли газы на электродах? Какие изменения происходят на катоде и аноде? Почему? Напишите схему электролиза соли с активным анодом.

Опыт 10. Электролиз раствора сульфата никеля(II)

а) Налейте в электролизер раствор соли NiSO4 и опустите в него угольные электроды, пропускаете через раствор ток в течение 5–10 минут. Какие явления происходят на электродах? На каком электроде со временем появляется налет металлического никеля? Отключив ток, в оба колена добавьте по 2–3 капли метилоранжа. Как окрашиваются растворы у анода и катода? Почему? Составьте схему электролиза раствора сульфата никеля с инертными электродами.

б) Измените направление протекания тока. Переключите электроды: бывший катод сделайте анодом, а анод – катодом. Снова пропускайте ток 3–5 минут. Что происходит с металлическим налетом никеля на аноде? Какие изменения происходят на катоде? Напишите схему электролиза раствора сульфата никеля с никелевым анодом.

Опыт 11. Очередность разрядки ионов на катоде

Налейте в электролизер по 20 мл растворов с молярной концентрацией 1 моль/л:

а) NaCl, CuCl2, ZnCl2;

б) Al(NO3)3, Pb(NO3)2, KNO3; в) CuSO4, ZnSO4, MgSO4.

Используя угольные электроды, пропускайте ток в течение 3–5 минут. Какие вещества выделяются на электродах? Объясните наблюдаемые явления.

49

Контрольные вопросы и задачи

1.Что такое электролиз? Какие процессы включает в себя электролиз?

2.Какие процессы протекают при электролизе на катоде и аноде?

3.Какова последовательность разрядки ионов на катоде и аноде?

4.В чем различие процессов электролиза с растворимым и нерастворимым анодом?

5.Какие процессы протекают на электродах при электролизе водного раствора хлорида железа(II): а) на угольных электродах; б) с железным анодом?

6.Какие металлы можно получить путем электролиза водных растворов их солей? Какие металлы нельзя получить таким способом?

7.Электролизом каких соединений, и при каких условиях можно получить метал-

лы: K, Ca, Al?

8.Почему потенциалы разложения кислот: H3PO4, HNO3, H2SO4 и щелочей NaOH, KOH очень близки по значениям (1,67–1,70 В)?

9.Имеется смесь солей с равной концентрацией катионов в растворе. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе, если напряжение достаточно для выделения любого из них:

а) Na+, Sn2+, Au3+;

б) Ni2+, Fe2+, Cu2+;

в) Mg2+, Cr3+, Au3+;

г) Pb2+. Sn2+, Ca2+;

д) Mn2+, Ag+, Zn2+?

10.Проводится электролиз раствора гидроксида натрия. Будет ли меняться во времени: а) количество щелочи; б) концентрация раствора? Почему? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

11.Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А. ч электричества. При этом на катоде выделилось 42,5 г кадмия. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, и рассчитайте выход по току кадмия.

12.Напишите уравнения реакций, протекающих при электролизе сульфата никеля(II) на электродах: а) никелевых, б) инертных. Какой должна быть сила тока,

чтобы за 10 часов на катоде выделилось 58 г никеля при выходе его по току 60 %?

13.Рассчитайте теоретический потенциал разложения водных растворов солей: Fe2(SO4)3, NiSO4, MnSO4 при электролизе их с платиновым анодом.

14.Какую массу алюминия можно получить при электролизе расплава А12О3, если

втечение 1 часа пропускать ток силой 20 000 А, при выходе по току 85 %?

50