Поверхностные явления и дисперсные системы

81

ных ионов противоположного знака остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними двойной электрический слой, который рассмотрим далее. Адсорбция ионов на поверхности твердого тела является избирательной адсорбцией. Ионная адсорбция, как правило, необратима, возрастает с повышением температуры, поэтому ее называют активированной. Это свидетельствует о том, что происходит образование поверхностных химических соединений, ионная адсорбция обусловлена химическими и электростатическими силами.

Ионная адсорбция может протекать по двум механизмам: 1) – как избирательная адсорбция ионов на кристаллах; 2) – как ионообменная адсорбция (рассмотрим далее). Рассмотрим вначале избирательную адсорбцию на твердом адсорбенте. Избирательная адсорбция ионов – это процесс фиксации на твердой поверхности ионов одного знака при сохранении подвижности ионов противоположного знака. На нее влияет ряд факторов.

а) Природа адсорбента. Ионы адсорбируются только на поверхности состоящей из ионов или полярных молекул.

б) Природа адсорбата. Особенностью ионной адсорбции является то, что величины адсорбции катиона и аниона различны (лучше адсорбируются анионы). Правила избирательной адсорбции сформулированы Песковым и Фаянсом.

Первое правило: на твердой поверхности преимущественно будут адсорбироваться ионы, входящие в состав данной поверхности (или изоморфные с ней).

Например, кристаллы AgI , внесенные в раствор KI , адсорбируют на поверхности йодид-ионы, которые способны достраивать кристаллическую решетку. Такую адсорбцию можно рассматривать как достройку кристаллической решетки адсорбента (кристаллизацию).

Второе правило: На твердой поверхности адсорбируется ион, знак которого противоположен знаку заряда поверхности.

Избирательная адсорбция приводит к возникновению двойного электрического слоя на межфазной границе твердое тело – раствор. После адсорбции ионов йода кристалл принимает отрицательный заряд, и к нему притягиваются ионы калия, таким образом, возникает двойной электрический слой.

82

в) Рассмотрим влияние величины радиуса иона на адсорбционную способность. Ионы одинаковой валентности адсорбируются тем лучше, чем больше их радиус, так как степень гидратации с увеличением радиуса иона уменьшается и в связи с этим увеличивается электростатическое взаимодействие. Кроме этого ионы большого радиуса больше поляризуются и поэтому лучше притягиваются к поверхности, состоящей из ионов или полярных молекул.

Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их способности связывать среду, называются лиотропными рядами Гофмейстера. Одновалентные катионы можно поставить в следующий ряд по возрастающей способности адсорбироваться:

Li Na K Rb Cs

г) Адсорбционная способность ионов весьма сильно зависит также от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он взаимодействует с поверхностью, тем больше адсорбция. Катионы различной валентности по их возрастающей адсорбционной способности можно расположить в следующий ряд:

K Ca2 Al3 Th4 .

3.6.3. Ионообменная адсорбция (ионный обмен)

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте этого сорбента с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция или, точнее, обмен ионов между двойным электрическим слоем сорбента и средой. При этом твердая фаза поглощает из раствора ионы одного знака (катионы или анионы) и вместо них выделяет эквивалентное число других ионов того же знака.

Обменная адсорбция имеет ряд особенностей:

1.Обменная адсорбция специфична, т. е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы.

2.Обменная адсорбция не всегда обратима.

3.Обменная адсорбция протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция.

4.При обменной адсорбции может изменяться рН среды. Это наблюдается в том случае, когда обмениваемый адсорбентом ион является водородным ионом или гидроксил-ионом.

83

В ионообменной адсорбции вместо термина адсорбция (понятия, связанного с поверхностью раздела), используется термин сорбция (поглощение). Сорбенты, способные к обмену ионов, называют ионообменными или ионитами.

Иониты классифицируют:

-по происхождению (природные иониты и синтетические);

-по составу (неорганические иониты и органические);

-по знаку зарядов обменивающихся ионов (катиониты – вещества кислотного типа, обменивающиеся с раствором

катионами, аниониты – основные сорбенты, обменивающиеся с раствором анионами, и амфолиты – вещества, которые могут обмениваться и катионами, и анионами).

Широкое распространение получили синтетические органические иониты – ионообменные смолы. Это нерастворимые гели (полиэлектролиты) с ограниченной способностью к набуханию. Эти вещества состоят из жесткой высокомолекулярной матрицы (трехмерная сетка, каркас), включающей фиксированные ионы одного знака и подвижные противоионы другого знака, которые способны обмениваться на ионы из раствора.

Способность ионита обменивать ионы функциональных групп на ионы из раствора характеризуется обменной емкостью.

Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется числом ионогенных групп, содержащихся в единице массы сухого или единице объема набухшего ионита. Теоретически она является постоянной величиной.

Статическая обменная емкость (СОЕ) – это та часть ПОЕ, которая характеризует число миллимолей эквивалента ионов на единицу массы сухого или единицу объема набухшего ионита, поглощенных из раствора в статических условиях контакта раствор – ионит. Ионит насыщают до равновесия, погружая определенную навеску его в измеренный объем контактирующего раствора с обменивающимися ионами. Количество поглощенных ионов определяют либо по разности концентраций исходного раствора и раствора после контакта с ионитом, либо вытесняя поглощенные ионитом ионы другими более селективными ионами.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – это та часть ПОЕ, которая участвует в обмене ионами в динамических условиях, т. е. при пропускании раствора, содержащего ионы, способные к обме-

84

ну, через слой ионита в колонке или ионообменном фильтре до появления этих ионов в фильтрате.

Равновесие ионного обмена. При контакте ионита с раствором электролита по истечении некоторого времени устанавливается равновесие между концентрацией ионов в ионите и в растворе. Это равновесие называется ионообменным равновесием. Ионный обмен является строго стехиометрическим процессом, т. е. в силу электронейтральности фаз процесс протекает при эквивалентном соотношении обменивающихся ионов. При обмене ионов с одинаковыми зарядами общие концентрации ионов в ионите и растворе остаются постоянными. Ионообменную реакцию с участием ионов разных по величине зарядов можно представить следующим образом:

z2 M1 z1M 2 z1M 2 z2M1,

где Mi , Mi – ион на ионите и в растворе соответственно; zi – заряды обменивающихся ионов.

Используя активности обменивающихся ионов для приведенной ионообменной реакции можно записать выражение константы равновесия, которая в данном случае является константой ионного обмена

Часто значениями коэффициентов активности пренебрегают и вместо термодинамической константы Ka используют концентрационную константу

Для данного ионита константа обмена отражает свойства обменивающихся ионов и характеризует их относительное сродство к иониту, т. е. селективность ионита к тому или другому иону. Если заряды обменивающихся ионов одинаковы, константа, выражаемая уравнением (3.102), соответствует коэффициенту разделения.

Практическое применение ионообменной адсорбции.

85

1. Обессоливание (деминерализация) воды состоит в последовательном пропускании засоленной воды через две колонки, заполненные одна катионитом в Н+ – форме, другая анионитом в ОН– –

форме. На катионите происходит поглощение из воды ионов Са2+, Mg2+ и замена их на ион Н+ по схеме:

R-(SO3–H+)2 + CaCl2 ↔ R-(SO3–)2Ca2+ + 2HCl,

где R – матрица катионита; -SO3–H+ – функциональная группа катионита. При пропускании полученного после первой колонки фильтрата через вторую колонку с анионитом в ОН– – форме из фильтрата удаляются анионы, и на выходе получают деминерализованную воду

R- N(CH3)3+ OH– + HCl ↔ R-N(CH3)3+Cl- + H2O.

2. Очистка заводских сточных вод, которые содержат много вредных веществ, например ионов тяжелых металлов, проходит пропусканием таких вод через катиониты в Na+ – форме.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Рассмотрим электрические свойства высокодисперсных коллоидных систем с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, которые объясняют электрокинетические явления электрофорез, электроосмос, потенциал течения, потенциал оседания.

4.1. Электрокинетические явления

Электрокинетические явления были открыты Ф.Ф. Рейссом при исследовании электролиза воды. Рейсс использовал U-образный электролизер, перегороженный в нижней части диафрагмой из кварцевого песка и заполненный водой (рис.4.1.а). При наложении электрического поля он обнаружил движение воды в сторону отрицательно заряженного электрода до установления определенной разности уровней жидкости (равновесие с гидростатическим давлением). Так как без диафрагмы движение жидкости отсутствовало, то

86

Рейсс сделал вывод о заряжении жидкости при контакте с частицами кварца (капиллярно-пористого тела).

Явление переноса жидкости под действием внешнего электрического поля, наблюдаемое в капиллярно-пористых телах называется электроосмосом. В другом эксперименте Рейсс погрузил во влажную глину две стеклянные трубки, заполнив их водой (рис.4.1.б). В трубки были введены электроды. При наложении электрического поля кроме явления электроосмоса наблюдалось

Рис. 4.1. Схематическое изображение опытов Рейса по электроосмосу a и электрофорезу б

а

б

Рис. 4.2. Схематическое изображение опытов по наблюдению за возникновением потенциала течения а

и седиментации б .

87

движение частиц глины в противоположном направлении – к положительно заряженному электроду. Таким образом, было обнаружено, что частицы имеют заряд, противоположный по знаку заряду жидкости.

Явление перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом.

Квинке было обнаружено явление, обратное электроосмосу, т. е. при течении жидкости через пористое тело под действием перепада давлений возникает разность потенциалов (рис. 4.2.а). Это явление получило название потенциала течения (или потенциала протекания). Потенциал течения пропорционален объемной скорости фильтрации.

Дорном было открыто явление, обратное электрофорезу. Он обнаружил и измерил возникающую разность потенциалов при седиментации суспензии кварца в центробежном поле. Явление возникновения разности потенциала при осаждении дисперсной фазы (рис.4.2.б) получило название потенциала седиментации (или потенциала оседания).

Все эти явления называются электрокинетическими явлениями, так как в них обнаруживается взаимосвязь между электрическим полем и полем скоростей (кинетическим). Эти четыре явления можно разбить на две группы: 1 группа – явления, при которых относительное движение фаз обусловлено заданной электрической разностью потенциалов, это электроосмос и электрофорез; 2 группа

– потенциал течения и потенциал седиментации, при которых относительное движение фаз вызывает возникновение электрической разности потенциалов.

Электрокинетические явления в течение длительного времени не находили объяснения. Затем было установлено, что причиной явлений можно считать существование двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз. Разноименность зарядов фаз приводит в случае неподвижного пористого тела в электрическом поле к перемещению подвижных противоионов вместе с жидкой фазой к соответствующему полюсу. Действие же внешней механической силы (давления) вызывает вынос подвижного заряда диффузного слоя и, следовательно, возникновение разности потенциалов. Наибольшее практическое значение получили электрофорез и электроосмос.

88

4.2. Механизм образования двойного электрического слоя на границе твердая фаза – раствор

Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя.

1.Согласно первому механизму ДЭС образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация). Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, образуя со стороны газовой фазы электронное облако. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза – отрицательный. Возникший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу электронов – наступает равновесие, т. е. формируется ДЭС.

Двойной электрический слой, называемый обменным, может образоваться при обмене ионами между твердой фазой и раствором электролита.

Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении йодида серебра в воду переходят преимущественно ионы серебра, которые сильнее гидратируются, чем ионы йода. В результате поверхность йодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов йода (потенциалопределяющих ионов), который будет нейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов).

2.Согласно второму механизму возникновения ДЭС может быть результатом специфической (избирательной) адсорбции. Под специфической адсорбцией понимают накопление на поверхности твердой фазы катионов или анионов под влиянием химических сил.

89

У анионов склонность к специфической адсорбции больше, чем у катионов.

Например, добавление в систему металл – вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-ионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется ДЭС.

При адсорбции в этой же системе ионогенных (диссоциирующих на ионы) ПАВ на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, противоионы (неорганические ионы) формируют ДЭС со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

3. Если межфазная поверхность образована веществами, не способными обмениваться зарядами, то двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия (третий механизм). По этому механизму образование ДЭС происходит в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе.

Объясним с точки зрения существования ДЭС на межфазной границе электрокинетические явления. При действии электрического поля на частицы, несущие ДЭС, происходят явления, напоминающие электролиз. При наложении электрического поля коллоидная частица (если она заряжена отрицательно) движется к аноду, а положительно заряженные противоионы – к катоду (рис. 4.3). Но к катоду движется только часть противоионов, другая часть противоионов, находящихся достаточно близко от поверхности дисперсной фазы, под действием весьма значительных электрических и адсорбционных сил оказывается связанной с частицами и вынуждена двигаться вместе с ними. Это объясняет явление электрофореза.

Аналогичное объяснение имеет и явление электроосмоса. ДЭС в этом случае образуется на внутренней поверхности капилляров пористого тела. Если потенциалопределяющие ионы заряжены отрицательно, а противоионы – положительно, то при наложении электрического поля слой противоионов в капилляре будет смещаться параллельно неподвижному слою потенциалопределяющих ионов к катоду, что вызовет и перемещение к катоду всей жидкости,

90

заполняющей капилляр, под действием трения и межмолекулярного сцепления. Освободившиеся места противоионов немедленно занимают катионы, находящиеся в объеме жидкости, заполняющей капилляр, а соответствующие этим катионам анионы направляются к аноду. (Знаки зарядов в примерах выбраны произвольно.)

Рис. 4.3. Схема движения частицы и противоионов при электрофорезе

Наличием ДЭС на границе раздела фаз объясняются и другие электрокинетические явления. Явление, обратное электроосмосу – потенциал течения связано с тем, что при течении дисперсной фазы через пористую мембрану под действием перепада давления на электродах появляется разность потенциалов. Продавливаемая через капилляр жидкость, увлекает за собой ионы диффузного слоя (противоионы), и оказывается носителем конвекционного поверхностного тока, называемого током течения. При переносе зарядов по капилляру на его концах возникает разность потенциалов, которая в свою очередь вызывает встречный объемный поток ионов противоположного знака по всему капилляру. После установления стационарного (равновесного) состояния потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения.

При потенциале седиментации – явления, обратного электрофорезу, частицы твердой фазы, несущие заряд, осаждаются под действием силы тяжести. В процессе осаждения ионы диффузного слоя вследствие молекулярного трения отстают от движущейся частицы, т. е. возникает поток заряженных частиц. Если в сосуде с