Именные реакции в органической химии

о

II А!С13

СНз— О -С1

-НС1

Ацетилхлорид Метилфенилкетон

Реакция Фриделя - Крафтса применяется для промышленного синтеза этилбензола и его гомологов. Открыта Ш. Фриделем и Д. Крафтсом в 1877 году.

Цинке реакция

Замещение ортоили пара-галогена на нитрогруппу в полигалогенфенолах под действием азотистой кислоты:

X

где, X=Br, I; R=H, Hal

Обмен фтора или хлора не происходит. В случае ди-бромидов замещается лишь один атом брома с образованием смеси изомеров,

HNOo r Y

11

Швенк-Дапа реакция

Восстановление органических соединений сплавом никеля и алюминия (сплав Ренея) в воднощелочном растворе:

В случае ароматических альдегидов и кетонов степень восстановления зависит от температуры проведения реакции, например:

12

При восстановлении ароматических и непредельных соединений,

.СН2ОН

vCHO 20°С

он

СН3

он

он

содержащих функциональные группы, часто происходит замещение последних водородом (десульфирование, дехлорирование и т.п.):

о н

Эдмана реакция (Эдмана расщепление)

Действие фенилизотиоцианата на пептиды с образованием производного тиомочевины и его последующая циклизация при действии хлористого водорода в нитрометане с отщеплением N- концевой аминокислоты в виде фенилтиогидантоина.

Рассмотрим более подробно. К аминогруппе N- концевой а- аминокислоты присоединяют фенилизотиоцианат. При этом образуется фенилтиокарбамилпептид. Маркированную таким способом а-аминокарбоновую кислоту отщепляют с помощью гидролиза разбавленной соляной кислотой. Остальная пептидная цепь остается неизменной, а маркированная а-аминокислота превращается через тиазолиновое производное в фенилтиогидантоин:

13

Фенилтиогидантоины сравнительно устойчивы в кислой среде; они могут быть выделены и идентифицированы. В некоторых случаях фенилтиогидантоины обрабатывают Ва(ОН>2 и идентифицируют образовавшуюся аминокислоту.

Таким образом можно осуществить многократную последовательную обработку пептида; в большинстве случаев удается определить последовательно до 13 (а иногда и более) остатков с N- конца.

Реакция Эдмана применяют для анализа структуры пептидов. Открыта П. Эдманом в 1950 году. Она непрерывно совершенствуется. Удобными способами идентификации фенилтиогидантоинов являются хроматографические методы, масс-спектрометрия.

Юрьева реакция

Превращение фурана (или его а-алкил- и а-арилзамещенных) в пиррол, тиофен или селенофен в результате действия соответственно аммиака (или первичных аминов), сероводорода или селеноводорода над окисью алюминия в газовой фазе при температуре 400°С:

14

S e

Селенофен

Превращение фурана протекает с выходами -40%, тогда как взаимные переходы остальных гетероциклов- с низкими выходами

(~2%).

Реакция осуществима также для а-алкилфуранов, шестичленных гетероциклов, частично и сполна гидрированных пяти- и шестичленных гетероциклов с одним или двумя гетероатомами, например:

Превращение сполна гидрированных гетероциклов происходит в более мягких условиях; выходы до 90%. Реакция используется для получения труднодоступных гетероциклических соединений. Открыта Ю. К.

Юрьевым в 1936 году.

15

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. - М.: Химия, 1976. - 528 с.

2.Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия / Пер. с нем. - М., Химия, 1979. - 832 с.

3.Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. - М.: Просвещение, 1987. -815 с.

4.Руководство к лабораторным занятиям по органической химии / Под ред. H. А. ТюкавкиноЙ - М.: ПАИМС, 1993. - 318 с.

5.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ. - М.: Химия, 1991. - 448 с.

6. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. - М.: Высшая школа, 1981. - Т. I.-4 6 4 с.; Т. 2 .-3 0 2 с.

7.Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. - М.: Медицина, 1991.-528 с.

16