PRKT

вать в дальнейших расчётах. Исходя из начальных величин рН растворов, определить константу диссоциации слабого электролита.

В средней части пологого участка каждой кривой титрования выбрать точку и по величине рН в этой точке и значению доли оттитрованного электролита вычислить константу диссоциации электролита. Для двух растворов с наибольшими концентрациями в 6 – 7 точках кривой титрования, равномерно расположенных на ней от начала до точки эквивалентности, провести касательные, по наклону которых вычислить значения буферной ёмкости β. Построить и объяснить зависимость β от рН.

Вопросы для самопроверки

1.Почему ионное произведение воды – величина постоянная при постоянной температуре?

2.Почему величина рН раствора зависит от температуры?

3.В чём сущность потенциометрического метода измерения рН? Какие электроды и почему можно использовать для измерения рН растворов?

4.Почему на межфазной границе стекло|раствор возникает скачок электрического потенциала?

5.Выведите уравнения (3.34) и (3.35).

6.Объясните буферное действие смесей на основе слабой кислоты и на основе слабого основания.

7.Объясните формы кривых титрования слабой кислоты щёлочью и слабого основания сильной кислотой. Почему рН точки эквивалентности смещён относительно рН = 7? Как изменение концентрации слабого электролита влияет на форму кривой титрования?

8.Объясните зависимость буферной ёмкости от рН.

Задачи

1.Определить рН 0,1 М раствора хлорной кислоты, если γ ± = 0,803 .

2.ЭДС цепи, образованной стеклянным и насыщенным хлорсеребряным электродами, при 298 К подчиняется уравнению

Е = 161,03 – 59,16 рН, мВ.

Определить электродный потенциал стеклянного электрода в фосфатном буферном растворе, если концентрация К2НРО4 равна 0,2 М, а концентрация КН2РО4 – 0,1 М.

3. Буферная смесь приготовлена из 200 мл 0,3 М раствора уксусной кислоты и 100 мл 0,5 М раствора ацетата натрия. Определить рН смеси. Рассчитать рН, если в смесь ввести (без изменения объема): а) 0,01 моля серной кислоты, б) 0,01 моля КОН. Исходя из произошедших изменений рН, вычислить буферную емкость исходной смеси.

91

Лабораторная работа № 3.5

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА И КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА СОЛИ

Теоретические основы работы

Причиной электролитической диссоциации является сольватация (в водных растворах – гидратация) молекул растворённого вещества полярными молекулами растворителя. Если энергия сольватации (гидратации) достаточна для разрыва ковалентной полярной связи, происходит разрыв последней с образованием сольватированных ионов, а исходное вещество является электролитом – ионогеном. В отличие от ионогенов, у которых кристаллическая решётка молекулярная, ионофоры – вещества с ионной решёткой. При их растворении происходит разрушение кристаллической решётки за счёт сольватации и переход сольватированных ионов в раствор. При этом нельзя говорить об их электролитической диссоциации.

Электролитической диссоциации подвергаются лишь ионогены. Их диссоциация может быть неполной (степень диссоциации α< 1) и тогда это слабые электролиты1. Как правило, это слабые кислоты и основания. Если молекула ионогена способна образовать несколько одинаковых ионов, то электролитическая диссоциация происходит ступенчато.

Диссоциации слабой одноосновной кислоты HR соответствует (по Аррениусу) константа диссоциации

где cH + и cR− – соответственно молярные концентрации ионов водорода (точнее – гидроксония Н3О+) и аниона кислоты, cHR – молярная концентра-

ция недиссоциированных молекул кислоты. Если в уравнении (3.36) равновесный состав выражен через активности, константа диссоциации называется термодинамической. При ступенчатой диссоциации электролита каждой ступени соответствует определённая константа диссоциации.

В растворе, не содержащем других электролитов, аналитическая концентрация кислоты c = cHR +cR− , а cH + = cR− и из уравнения (3.36) для кон-

центрации ионов водорода можно получить:

Если раствор кислоты не слишком разбавлен, то α << 1 и можно считать, что cHR = c . Тогда из (3.37) для концентрация ионов водорода равна

1 Степень диссоциации конкретного ионогена зависит от растворителя. Например, хлороводород в водном растворе (соляная кислота) – сильный электролит, а в уксусной кислоте – слабый.

92

сменив знаки и учитывая, что рКА = –lg КА получим уравнение, связывающее рН раствора слабой одноосновной кислоты с её концентрацией:

Слабой двухосновной кислоте H2R соответствуют две константы диссоциации КА1 и КА2 и две степени диссоциации α1 и α2 по двум ступеням. Как правило, КА1 > КА2. Для не очень разбавленных растворов, когда α1 << 1 и α2 << 1, концентрация ионов водорода может быть рассчитана из

Двум концентрациям с1 и с2 двухосновной кислоты соответствуют две концентрации ионов водорода cH/ + и cH// + , связанные между собой уравнениями (3.40), образующими систему уравнений, решение которой даёт:

Для определения первой константы диссоциации необходимо измерить рН растворов кислоты двух концентраций с1 и с2 , вычислить концен-

трации ионов водорода cH/ + и cH// + и из уравнения (3.41) рассчитать КА1.

Полученное значение следует подставить в уравнение (3.40) для одной из концентраций и вычислить вторую константу диссоциации КА2 .

Часто КА1 >> КА2 и тогда двухосновную кислоту при α1 << 1 можно рассматривать как одноосновную, т.е. использовать уравнение (3.39).

Применив аналогичный подход к диссоциации слабых однокислотных оснований с образованием гидроксид-анионов ОН–, для их не очень разбавленных водных растворов можно получить уравнение, связывающее рН с концентрацией основания и позволяющее рассчитать величину константы диссоциации КВ:

Легко показать, что между названными константами диссоциации существует соотношение:

Подавляющее большинство солей – сильные электролиты. Если хотя бы один из ионов может образоваться при диссоциации слабого электро-

93

лита (кислоты или соли), то такой ион способен образовать с одним из ионов воды слабо диссоциирующую молекулу или (в случае многозарядных ионов) ион. При этом равновесие диссоциации воды смещается, вследствие чего накапливаются ионы Н+ или ОН–, что проявляется в изменении рН раствора соли соответственно в кислую или щелочную область. Такое явление называется гидролизом солей.

Равновесие гидролиза при постоянной температуре описывается величиной константы гидролиза Kh , не зависящей от концентрации соли cS , и степенью гидролиза h. Константа гидролиза однозначно связана с ионным произведением воды Kw и константой диссоциации соответствующего слабого электролита. Степень гидролиза увеличивается с ростом концентрации соли. Ниже в таблице приведены названные соотношения для случаев, когда h << 1, а также при гидролизе в одну ступень или если вкладом второй и выше ступеней в изменение рН можно пренебречь.

Если гидролизующиеся ионы имеют заряд, отличный от единицы, а второй ион образован сильным электролитом, то, как правило, при низких температурах к грдролизующемуся иону присоединяется одна молекула воды. Например, ион меди гидролизуется по одноступенчатой схеме

Cu2+ + H2O CuOH+ + H+.

Повышение температуры приводит к возрастанию константы и степени гидролиза вследствие увеличения ионного произведения воды, а также усиливается гидролиз по последующим ступеням. Равновесие гидролиза можно сместить как в ту, так и в другую сторону, изменяя концентрацию соли, что, в соответствии с уравнением (3.25), изменяет степень гидролиза, а также вводя в раствор соли сильную кислоту или сильное основание.

94

Используемое оборудование

Основой установки является рН-метр. Значащими цифрами величин рН и рК являются лишь цифры дробной части (так как рН и рК – отрицательные десятичные логарифмы, а у логарифмов значащими цифрами являются лишь цифры мантиссы), поэтому величины рН необходимо измерять с точностью до 0,001. Даже небольшие колебания температуры раствора приводят к существенному изменению рН, превышающему указанную погрешность измерения, поэтому при измерении рН растворы необходимо помещать в термостатированную ячейку. Методика измерения рН описана в работе № 3.5.

3.6.1. Измерение константы диссоциации и константы гидролиза Приготовить по 100 мл растворов слабой кислоты или слабого основания и соли, подвергающейся гидролизу. В каждой серии должно быть по 5 – 6 растворов различных концентраций. Растворы поместить в термостат не менее чем на 20 – 25 минут, после чего исследуемый раствор залить в термостатированную ячейку, погрузить в неё электроды рН-метра и изме-

рить рН. Аналогично определить рН всех растворов.

Построив зависимость рН от –lg с, экстраполяцией прямой на lg c = 0 получить значение 1/2 рК. Величину рК можно рассчитать и из уравнений (3.47). Исходя из найденной величины константы гидролиза соли, рассчитать константу диссоциации КВ слабого основания, которым образована соль. Графические зависимости строить в таком масштабе, чтобы величины рН можно было отсчитывать с точностью до тысячных. Данные измерений и расчётов свести в таблицы.

Константа диссоциации кислоты

Если определяется константа диссоциации двухосновной кислоты, готовятся растворы и измеряется их рН так же, как в случае одноосновных кислот. Сначала строится графическая зависимость рН от логарифма концентрации кислоты. При линейной зависимости можно сделать вывод о том, что КА1 >> КА2 и вычислить величину КА1. Если зависимость нелинейная, константы диссоциации рассчитываются по уравнениям (3.41) и (3.40).

3.6.2. Определение термодинамической константы диссоциации кислоты Термодинамическая константа диссоциации Ка кислоты НR выражает-

ся через активности компонентов аi , т.е.

95

Это уравнение выполняется в присутствии других электролитов, в том числе и в буферном растворе HR + MR. Учитывая связь активности с моляльной концентрацией mi через коэффициент активности γi, а также равенство с и m в разбавленных водных растворах, можно записать

K = aH + cR− γR−

a cHR γHR ,

и после логарифмирования

При ионной силе I→ 0 отношение коэффициентов активности в уравнении (3.49) стремится к единице, а для буферного раствора отношение концентраций в этом уравнении можно заменить отношением концентраций соли и кислоты cS /cA:

Приготовить 200 мл разбавленного буферного раствора на основе слабой кислоты при близких концентрациях его компонентов и 100 мл раствора хлорида или нитрата щелочного металла. Концентрация последнего раствора должна быть на порядок больше концентрации кислоты в буферном растворе. Этим раствором заполнить бюретку.

В стакан на 150 мл поместить 50 мл буферного растворов, измерить рН и, добавляя раствор из бюретки (1, 2, 3, 5 и 10 мл), продолжить измерение рН. Опыт повторить еще дважды, и найти средние значения рН после добавления одинаковых объемов раствора соли. Рассчитать ионную силу I раствора, соответствующую каждому значению рН, полагая концентрацию анионов R– равной концентрации соли MR и учитывая разбавление раствора.

Построить зависимость рН от ионной силы и, экстраполировав её на I = 0, найти отвечающую этому значению величину рН(0). Из уравнения (3.50) следует, что рКа равен разности рН(0) и логарифма отношения концентраций компонентов смеси, которое во всех растворах одинаково.

Результаты измерений и вычислений свести в таблицу.

Вопросы для самопроверки

1.Выведите уравнения (3.37), (3.38). (3.40), (3.43), (3.45) – (3.47).

2.Почему концентрация влияет на рН растворов слабых кислот и оснований и растворов солей, подвергающихся гидролизу?

3.Почемунекоторыесоливводныхрастворахподвергаютсягидролизу?

96

4.В чём сущность метода определения констант диссоциации и гидролиза, используемого в данной работе?

5.С какими константами ионных равновесий связана величина константы гидролиза соли?

6.Почему температура раствора влияет на рН раствора слабой кислоты

ираствора соли, подвергающейся гидролизу?

7.Как рассчитать рН раствора гидрокарбоната натрия? Какие явления при этом необходимо учитывать?

Задачи

1.Рассчитайте рН 0,5 М раствора уксусной кислоты, если её константа диссоциации равна 1,754 10–5.

2.Рассчитайте рН 0,2 М раствора хлорида аммония при 298 К, если

константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,74 10–5.

3. 100 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты титруется 0,5 М раствором КОН. Рассчитайте рН точки эквивалентности.

4. Вычислить рН раствора, содержащего 0,3 моль/л уксусной и 0,1 моль/л хлоруксусной кислот.

Лабораторная работа № 3.6

ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

Теоретические основы метода

Раствор соли, образованной слабым нерастворимым основанием и сильной кислотой, вследствие гидролиза имеет рН, величина которого меньше семи. При добавлении сильной щёлочи к этому раствору величина рН раствора увеличивается, причём на зависимости рН от объема раствора щелочи (на кривой титрования) чётко выделяются три участка.

Сначала (первый участок) рН растёт довольно резко, что отвечает связыванию ионами ОН– ионов водорода, образовавшихся в результате гидролиза соли. При этом равновесие гидролиза смещается вправо, степень гидролиза возрастает. По мере роста водородного показателя увеличивается концентрация (точнее, активность) гидроксид-ионов и, при некотором значении последней, зависящей от активности ионов металла aM Z + в

и начинает выпадать осадок гидроксида М(ОН)z.

Минимальная величина водородного показателя рН0, соответствующая началу образования осадка гидроксида, называется рН начала гидратообразо-

97

вания или просто рН гидратообразования. Если рН < рН0, при данной активности ионов металла aM z+ осадок гидроксида не может образоваться1.

Из равенства (3.51) можно получить уравнение для рН0:

где aM z+ ,0 – исходная активность ионов металла.

Считая, что активность ионов Мz+ равна средней ионной активности соли а±, при а± = 1 рН0 принимает своё стандартное значение pHo0 :

Из уравнений (3.52) и (3.53) следует очевидное соотношение:

При дальнейшем добавлении щёлочи вводимые ионы ОН– связываются ионами Мz+ соли в гидроксид и, казалось бы, рН должен оставаться постоянным. Но, поскольку ионы Мz+ расходуются, их активность уменьшается, и, в соответствии с уравнением (3.51), рН несколько возрастает, чему отвечает второй участок с небольшим наклоном, где рН связан с активностью ионов Мz+ уравнением, подобным уравнению (3.52), но без индекса "0" у названных величин. Чем меньше исходная активность ионов металла, тем больше её относительное уменьшение при введении одинаковых объёмов щёлочи и тем круче второй участок кривой титрования. При титровании растворов соли различной концентрации одним и тем же раствором щёлочи получается семейство кривых титрования, линейные участки которых веерообразно расходятся.

Вблизи точки эквивалентности активность катионов металла резко уменьшается вследствие практически полного их осаждения. В соответствии с уравнением (3.51), активность гидроксид-ионов должна также резко возрасти. Поэтому наблюдается скачок рН (третий участок кривой). Точке эквивалентности соответствует точка перегиба кривой титрования, после которой рН продолжает возрастать вследствие появления свободных анионов ОН– в растворе.

Уравнение (3.52) позволяет на основе данных потенциометрического титрования2 определить произведение растворимости гидроксида, зная величину рН0 и активность ионов металла aMz+,0, соответствующую этому зна-

1Иногда затруднено образование зародышей твёрдой фазы (осадка) и тогда для начала выпадения осадка необходимо некоторое пересыщение раствора, вследствие чего осадок начинает выпадать при рН>рН0, а не кривой титрования появляется максимум.

2При потенциометрическом титровании строится зависимость ЭДС соответствующей электродной системы (или величины рН, измеряемой потенциометрическим методом) от объёма титранта.

98

чению рН. Переход первого участка во второй происходит постепенно, без резкого излома. Для нахождения величины рН0 следует продолжить линейные части первого и второго участков до их пересечения. Ордината полученной точки соответствует величине рН0, а расстояние между её абсциссой и абсциссой точки эквивалентности равно объёму щёлочи VB , израсходованной на осаждение катионов металла.

Поскольку концентрация ионов щелочного металла, введённых на первом участке, и ионов воды много меньше концентрации многозарядных ионов Мz+, ионная сила раствора при рН0 определяется лишь молярной концентрацией соли cS, точное значение которой можно определить по результатам титрования, т.е. по величине VB , концентрации щёлочи и объёму раствора соли, взятому для титрования.

Вычислив ионную силу I раствора, по соответствующему уравнению Дебая–Гюккеля можно найти логарифм коэффициента активности соли

lgγ± , а затем логарифм средней ионной активности соли lg a± .

Используемое оборудование

Основной частью установки является рН-метр (иономер). Принцип его действия и работа с ним описана в лабораторной работе № 3.5 “Измерение рН растворов”. Стакан с титруемым раствором, в который помещена электродная система рН-метра, включающая стеклянный электрод (индикаторный) и хлорсеребряный электрод сравнения, устанавливается на столике магнитной мешалки. В отверстие держателя электродов вставляются термокомпенсатор рН-метра и кончик бюретки.

Выполнение работы

Приготовить 250 мл 0,1 н щёлочи и по 200 мл растворов соли 4–5 концентраций. В стакан емкостью 200 мл налить 100 мл наиболее концентрированного раствора соли. Стакан поставить на столик магнитной мешалки и погрузить в раствор активатор мешалки и электроды рН-метра. Над стаканом закрепить бюретку со щёлочью. Измерить рН раствора с точностью 0,01. Всякий раз отсчёт показаний производить, дождавшись установления постоянства показания прибора.

Включить магнитную мешалку и, добавив 0,2 мл щёлочи, снова измерить рН, не останавливая вращение мешалки. Продолжая добавлять по 0,2 мл щелочи, измерять рН после каждого добавления титранта. Когда рН начнёт изменяться менее чем на 0,1 после добавления очередного объёма щёлочи, можно приливать по 0,5 мл. Как только рН опять начнёт изменяться более чем на 0,1, щёлочь добавлять снова по 0,2 мл, а титрование продолжить до тех пор, пока с этого момента рН не увеличится на полторы единицы. Выключить мешалку, сполоснуть водой стакан, электроды и активатор мешалки и титровать следующие растворы. Наиболее разбавленные растворы начинать титровать, добавляя по 0,1 мл щелочи.

99

Кривые титрования изобразить на одном рисунке в таком масштабе, чтобы не снизить точность измеренных величин. По начальным значениям рН растворов соли рассчитать её константу гидролиза Kh , используя уравнение (3.47.2), и константу диссоциации KB соответствующего слабого основания. Построить графическую зависимость1 рН0 от lga± , из которой оп-

ределить pHo0 .

Результаты измерений и расчётов свести в таблицу.

Определить средние значения произведения растворимости и константы диссоциации слабого основания и константы гидролиза соли.

Вопросы для самопроверки

1.Объясните форму кривой титрования соли металла побочной подгруппы щелочью. Как изменение концентрации соли повлияет на форму кривых титрования?

2.Какие факторы и почему влияют на наклон второго участка кривой титрования щёлочью соли металла побочной подгруппы?

3.Выведите уравнение (3.52) и (3.47.2).

4.Как будет изменяться рН гидратообразования при увеличении концентрации соли? Почему?

Задачи

1.При каком рН начнёт выпадать осадок Со(ОН)2 (произведение растворимости 2 10–15) из 0,1 М раствора СоСl2 (γ± = 0,52)?

2.При титровании 100 мл раствора соли трехвалентного металла и одноосновной кислоты 0,05 н раствором щёлочи получены следующие данные. Участок на кривой титрования, соответствующий малому изменению рН, начался при рН = 3,92; до этого было израсходовано 1,2 мл щелочи. Резкий рост рН произошёл, когда в титруемый раствор было добавлено 16,8 мл щелочи. Вычислить произведение растворимости гидроксида М(ОН)3.

Лабораторная работа № 3.7

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Теоретические основы метода

Электрический ток в водных растворах электролитов обусловлен миграцией ионов в электрическом поле между металлическими электродами;

1 Если график строится с помощью компьютера, линейные части первого и второго участков аппроксимировать уравнениями прямых, образующими систему уравнений, решение которой даёт величину рН гидратообразования и абсциссу начала отсчёта объёма VB.

100