Практикум по физколлоидной химии

8 КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Установлено, что частицы лиофобных золей имеют мицеллярное строение. Исходя из строения мицеллы, объясняют их поведение в различных условиях, в том числе и в электрическом поле.

Мицелла в целом электронейтральная частица и состоит из:

а) электронейтрального ядра, представляющего собой микрокристалл или агрегат молекул низкомолекулярных соединений (например, mFe(OH)3,

где т = 20…500);

б) адсорбционного слоя, в который входят с большим суммарным количеством зарядов потенциалопределяющие ионы и с меньшим суммарным количеством зарядов – противоионы (например, пFeO+(n – x)Cl-, где nFeO+ – потенциалопределяющие ионы, (n – x)Cl- -противоионы);

в) диффузного слоя, включающего в себя такое дополнительное количество противоионов, которое необходимо для полной нейтрализации зарядов, имеющихся в мицелле, потенциалопределяющих ионов (например, xCl-).

Рисунок 8.1 Схема строения мицеллы гидрозоля Fe(OH)3

Таким образом, вокруг ядра находится двойной электрический слой, один слой которого образован потенциалопределяющими ионами FeO+, а другой – противоионами Cl¯. Одна часть противоионов Cl¯находится в адсорбционном слое, а другая часть – в диффузном слое (рисунок 8.1).

Формула мицеллы золя гидроксида железа:

{(mFe(OH)3)nFeO+(n – x)Cl-)}x+xCl-

Та часть мицеллы, которая находится внутри фигурных скобок, называется гранулой. Гранула представляет собой компактную частицу, состоящую из ядра

и ионов адсорбционного слоя. В различных условиях гранула ведет себя как единое целое, то есть ионы адсорбционного слоя прочно прикреплены к ядру. По этой причине поведение коллоидных систем определяется величиной заряда ядра – электрокинетическим потенциалом (другие названия дзета-потенциал, ς-потенциал). Для устойчивых коллоидных систем >25 мВ.

Наличие диффузного слоя мицеллы обусловлено тепловым движением молекул дисперсионной среды и самих противоионов.

Для коллоидных систем различают 2 вида устойчивости:

а) агрегативная устойчивость – способность частиц коллоидной системы оказывать сопротивление их слипанию и тем самым удерживать определенную степень дисперсности дисперсной фазы;

б) кинетическая устойчивость – способность частиц дисперсной фазы удерживатьсяво взвешенном состоянии поддействиемброуновскогодвижения.

Агрегативная устойчивость обусловлена:

–наличием у гранул одноименных зарядов;

–наличием диффузного слоя вокруг гранул, который оказывает расклинивающее действие при их сближении.

При изменении условий коллоидная система сначала теряет агрегативную устойчивость – происходит укрупнение частиц дисперсной фазы, затем – кинетическую устойчивость (частицы выпадают в осадок или всплывают на поверхность). Подобное изменение состояния коллоидной системы, приводящее к укрупнению частиц дисперсной фазы, называется коагуляцией.

Коагуляцию можно вызвать путем добавления электролитов в коллоидную систему. По характеру взаимодействия ионов добавленного электролита на мицеллу золя различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.

Нейтрализационная коагуляция происходит, если ионы добавленного электролита вступают в ионообменное взаимодействие с гранулой мицеллы. Влияние знака и величины заряда коагулирующего иона определяется правилом Шульце-Гарди: коагулирующим действием обладает лишь тот ион, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше заряд иона.

Коагулирующий ион, имея более высокую величину заряда и более высокую адсорбируемость, проникает в гранулу, что приводит к нейтрализации ее заряда –

-потенциал уменьшается. По этой причине часть противоионов покидают диффузный слой – происходит сжатие диффузного слоя. Таким образом, уменьшается действие обоих факторов агрегативной устойчивости, что вызывает коагуляцию золя.

Концентрационная коагуляция происходит, если ионы электролита не вступают в ионообменное взаимодействие с гранулой мицеллы. Обычно это происходит при добавлении электролитов, содержащих одновалентные ионы. Ионы добавленного электролита снижают активность молекул дисперсионной среды. Поэтому часть ионов диффузного слоя мицеллы переходят в адсорбционный слой, что приводит к снижению -потенциала и сжатию диффузного слоя. Следует

отметить, что порог коагуляции обычно при концентрационной коагуляции намного выше, чем при нейтрализационной коагуляции. Порог коагуляции – это минимальное количество электролита (ммоль-экв), которое вызывает явную коагуляцию 1 л золя.

Работа 8.1 Получение и коагуляция лиофобных коллоидных систем

Цель работы:получить коллоидные системы различными способами и изучить закономерности их коагуляции при действии электролитов.

8.1.1 Получение золя берлинской лазури обменной реакцией

Приборы и реактивы:

1)пипетки на 10 мл– 2 шт;

2)пробирка;

3)растворы: FeCl3 (2%), K4[Fe(CN)6] (0,5%).

Выполнение работы. В пробирку с 6 мл 2%-ного раствора FeCl3 прибавить 1 мл 0,5%-ного раствора K4[Fe(CN)6]. Написать формулу мицеллы образовавшегося золя, считая, что стабилизирующим электролитом является FeCl3.

8.1.2 Получение золя берлинской лазури методом пептизации

Приборы и реактивы:

1)пипетки на 10 мл – 2 шт.;

2)воронка ( = 150 мм);

3)фильтровальная бумага;

4)пробирки – 2 шт;

5)растворы: FeCl3 (2%), K4[Fe(CN)6] (насыщ.), щавелевой кислоты (0,1н.). Выполнение работы. 1. В пробирку к 6 мл 2%-ного раствора FeCl3 прибавить

1мл насыщенного раствора K4[Fe(CN)6].

2.Отфильтровать выпавший темно-синий осадок берлинской лазури, промыть его, добавляя к осадку на фильтре дистиллированной воды.

3.Воронку с фильтром и осадком переставить в чистую пробирку и прилить 0,1 н. раствор щавелевой кислоты Н2С2О4.

4.Написать формулу мицеллы полученного золя считая, что потенциало-

пределяющими ионами являются С2О24 , а противоионами – ионы Н+.

8.1.3 Получение гидрозоля Fe(OH)3 методом гидролиза

Приборы и реактивы:

1)cпиртовка;

2)пробирка;

3)держатель для пробирки;

4)пипетки на 1 и на 10 мл;

5)растворы: FeCl3 (2%), Na2SO4 (2 н.).

Выполнение работы. В пробирку налить 1 мл 2%-ного раствора FeCl3 и 10 мл дистиллированной воды. Раствор нагреть до кипения и появления краснобурой окраски. Убедиться в том, что действительно получена коллоидная система, можно следующим образом. К 1/3 полученного золя прибавить 1 мл 2н. раствора Na2SO4. Золь на глазах мутнеет, образуются хлопья и выпадает осадок. Написать формулу мицеллы гидрозоля Fe(OH)3, в которой стабилизирующими ионами являются FeO+ и Сl–.

8.1.4 Получение гидрозоля серебра методом восстановления

Приборы и реактивы:

1)пробирка;

2)капельница;

3)бюретка;

4)спиртовка;

5)держатель пробирки;

6)растворы: АgNO3 (0,001 н.), таннина (1%), Na2CO3 (1%).

Выполнение работы. 1. К 10 мл 0,001 н. раствора AgNO3прибавить 5-7 капель раствора таннина, являющегося восстановителем.

2.Подогреть полученный раствор до начала кипения, прибавить к нему при перемешивании 1%-ный раствор Na2CO3 до тех пор, пока получаемая гидрозоль металлического серебра не приобретет желтовато-красную окраску.

3.Написать формулу мицеллы полученного золя, считая, что потенциалопределяющими ионами являются [Ag(OH)2]– , а противоионами – ионы Na+.

8.1.5Получение гидрозоля канифоли методом понижения растворимости

(метод замены растворителя)

Приборы и реактивы:

1)пипетки на 1 и на 10 мл;

2)пробирка;

3)источник света;

4)раствор канифоли в этаноле (2%).

Выполнение работы. В пробирку с 10 мл дистиллированной воды при перемешивании влить 0,5 мл 2%-ного спиртового раствора канифоли. В полученном смешанном растворителе спирт-вода резко понижается растворимость смоляных кислот, из которых состоит канифоль. Появляется коллоидный раствор белого цвета, который в проходящем свете кажется красноватым, а при освещении сбоку – голубоватым (опалесценция).

8.1.6 Проверка правила Шульце-Гарди

Приборы и реактивы:

1)бюретки – 8 шт;

2)пробирки – 12 шт;

3)штатив для пробирок;

4)растворы KCl (0,02 M); KCl (3 M); K2SO4 (0,02 M); K3[Fe(CN)6] (0,02M); BaCl2 (0,02 M); FeCl3 (0,02 M).

Выполнение работы. В 6 пробирок из бюретки влить по 5 мл золя гидроксида железа, а в 6 других – по 5 мл золя берлинской лазури. В пробирки с золем гидроксида железа прилить по 1 мл раствора электролитов, а в пробирки с золем берлинской лазури – по 2 мл.

Через 10-15 минут после приливания электролита отметить наблюдаемые эффекты в таблице 8.1 символами: «пр»– прозрачный раствор, «коаг»– коагуляция, то есть помутнение раствора или образование хлопьев, «седим» – седиментация (выпадение осадка).

Проверить соответствие полученных результатов, предсказанным по правилу Шульце-Гарди эффектам, учитывая, что гранулы золя гидроксида железа заряжены положительно, а берлинской лазури – отрицательно.

Таблица 8.1 Влияние электролитов на золь гидроксида железа и берлинской лазури

8.1.7 Определение порогов коагуляции электролитов

Приборы и реактивы:

1)бюретки – 4 шт.;

2)золь Fe(OH)3;

3)растворы: KCl (3н.); K2SO4 (0,02 н.); K3[Fe(CN)6] (0,001 н.).

Выполнение работы. Налить из бюретки в 3 пробирки по 5 мл золя гидрок-

сида железа. В первую пробирку медленно по каплям прилить 0,001 н. раствор K3[Fe(CN)6] при тщательном перемешивании. Раствор электролита прибавлять до помутнения золя во всем объеме. Отметить минимальный объем электролита, вызывающий помутнение золя.

Титровать содержимое второй пробирки 0,02 н. раствором К2SO4, а третьей пробирки – 3 н. раствором KCl.

V VЭ

где С – порог коагуляции электролита, моль/л; СМ – молярная концентрация раствора электролита, моль/л; V – объем золя, мл;

VЭ – объем добавленного раствора электролита, мл.

Представить соотношение порогов коагуляции электролитов в следующем

виде:

которое наглядно показывает снижение коагулирующей способности электролита с уменьшением заряда коагулирующего иона.

Вопросы для контроля

1.Дисперсные системы и их классификация: а) по степени дисперсности; б) по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды; в) по взаимодействию дисперсной фазы с дисперсионной средой; г) по взаимодействию частиц дисперсной фазы.

2.Методы получения лиофобных золей.

3.Мицеллярная теория строения частиц лиофобных золей.

4.Механизм нейтрализационной коагуляции лиофобных золей.

5.Механизм концентрационной коагуляции лиофобных золей.

6.Методики получения коллоидных систем пептизацией, обменной реакцией

игидролиза.

7.Методики получения лиофобныхзолей методами восстановления и замены растворителя.

8.Методика проверки правила Шульце-Гарди.

9.Методика определения порога коагуляции электролита.

Литература: 2, стр. 6-10, 80-84, 104-142; 3, стр. 292-299, 310-318, 324330, 332-338; 4, стр. 275-309, 317-322, 324, 325, 367-378; 5, стр. 143-166; 6, стр. 235-244, 251-258, 269-282; 7, стр. 84-91, 100-101, 107-115.

Работа 8.2 Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов

Цель работы: синтез гидрозоля гидроксида железа конденсационным методом; определение порога электролитной коагуляции золя и изучение зависимости его от заряда коагулирующего иона; определение защитного числа желатина.

Приборы и реактивы:

1)фотоэлектроколориметр КФК-3;

2)электрическая плитка;

3)стакан на 500 мл;

4)колбы на 50 мл – 10 шт;

5)бюретки на 25 мл – 3 шт;

6)пипетки на 10 мл и 5 мл;

7)мерные цилиндры на 25 мл и на 500 мл;

8)растворы:FeCl3 (2%);К2SO4(0,0125М);СН3СООNa(0,5М);желатина(0,01%).

Порядок работы на фотоэлектроколориметре КФК-3. 1. Включить штепсель прибора в розетку (220 В), включить тумблер «СЕТЬ» (с правого торца), нажать на клавишу «ПУСК» (на табло высвечивается символ «Г») и прогреть 30 минут.

Внимание! Крышка кюветного отделения все время должна находиться в открытом состоянии. Крышка закрывается только на время измерения. В закрытом состоянии бортик крышки нажимает на рычаг шторки и открывается доступ света через окошко на фотоэлемент.

2. Выбрать нужную длину волны, вращая ручку, расположенную на левой стороне передней панели. Значение длины волны излучения высвечивается на верхнем цифровом табло. Подойти к нужной длине волны со стороны более

коротких волн.

3.Заполнить одну кювету анализируемым раствором, другую – дистиллированной водой. Кювету необходимо предварительно ополоснуть исследуемым раствором и заполнить до метки. Тщательно протереть с внешней стороны те грани кюветы, через которые проходит световой поток. Установить кювету с дистиллированной водой в дальнее гнездо, а с раствором – в ближнее. Поставить рукоятку перемещения кювет в левое крайнее положение. При этом на пути луча света устанавливается кювета с водой.

4.Закрыть крышку кюветного отделения, нажать клавишу «Г». На нижнем табло появляется символ «Г».

5.Нажать клавишу «Е» (оптическая плотность). Слева от мигающей запятой

высвечивается символ «Е», а справа от мигающей запятой – «0,000 0,002», означающий, что начальный отсчет оптической плотности установился правильно. Если отсчет установился с большим отклонением (например, «0,000 0,005»), нажать на клавиши «Г» и «Е» повторно, соблюдая паузу 3…5 секунд.

6. Открыть крышку кюветного отделения и нажать на клавишу «НУЛЬ», затем закрыть крышку и нажать на клавишу «Е». На нижнем табло высвечиваются символ «Е» и справа от мигающей запятой – цифры «0,000». При этом шкала показаний прибора настроена таким образом, что оптическая плотность растворителя считается равной нулю.

7.Не открывая крышку кюветного отделения установить рукоятку перемещения кювет в крайнее правое положение. При этом в световой пучок вводится кювета с раствором. На световом табло справа от мигающей запятой появляется цифра, соответствующая оптической плотности исследуемого раствора. Записать это значение как оптическую плотность данного раствора.

8.Перевести рукояткуперемещения кювет в крайнее левое положение, открыть крышку кюветного отделения, осторожно вынуть из держателя кювету с раствором

ивылить ее содержимое обратно в колбу. Сполоснуть кювету несколько раз водопроводной водой, затем – дистиллированной водой и в конце – следующим анализируемым раствором.

9.Для измерения оптической плотности нового раствора повторить п.п.4…7.

10.После окончания работы вымыть кюветы, выключить тумблер «СЕТЬ», вынуть штепсель из розетки, протереть насухо ячейки держателей кювет.

Выполнение работы: 1. Включить фотоэлектроколориметр, поставить длину волныизлучения620 нми прогретьприбор неменее30минутдоначала измерения.

2.Получить гидрозоль Fe(OH)3. Для этого налить в стакан 350 мл дистиллированной воды, довести ее до кипения и добавить при постепенном перемешивании с помощью мерного цилиндра 14 мл раствора FeCl3. Кипятить 3…5 минут

иохладить под струей водопроводной воды до комнатной температуры.

3.Отмерить в 10 колб с помощью пипетки по 10 мл золя Fe(OH)3. Налить из бюреток в каждую колбу дистиллированную воду и раствор К2SO4 в приведенных ниже соотношениях:

Внимание! Добавить в каждую пробирку воду и электролит только за 2…4 минуты непосредственно перед измерением оптической плотности раствора.

Измерить оптическую плотность полученных растворов. Занести результаты

втаблицу 8.1.

4.Построить график зависимости оптической плотности от объема добавленного электролита D = f(V). Найти пороговый объем электролита Vк, при котором оптическая плотность золя достигает максимального значения (рисунок 8.1). ВычислитьпорогкоагуляцииК2SO4 поотношениюкгидрозолюFe(OH)3 поформуле:

где Ск – порог коагуляции, моль/л; См – концентрация электролита, моль/л;

Vк – пороговый объем электролита, мл; Vзоль – объем золя, мл.

D

VK VK2SO4 , мл

Рисунок 8.1 Определение порогового объема электролита Vк

5. Найти аналогичным образом параметры Vк и Ск для электролита СН3СООNa по отношению к данному гидрозолю Fe(OH)3. (см. пп. 3, 4).

Таблица 8.1 Результаты исследования коагуляции золя гидроксида железа электролитами

6. Определить защитное число желатина относительно гидрозоля Fe(OH)3. Для этого в 10 пробирок поместить по 10 мл золя. Воду и остальные растворы добавить в следующей последовательности – вода, раствор желатина и раствор К2SO4 (или раствор СН3СООNa по заданию преподавателя):

Объем раствора электролита взять в количестве, равным Vк для данного электролита. Исходя из этого вычислить объем воды Vвода , который надо добавить в каждую пробирку как Vвода = 20 – (Vзоль+ Vк + Vжел), где Vжел – объем раствора желатина.

Внимание! Электролит-коагулятор добавить через 10…15 мин после введения раствора желатина, а оптическую плотность раствора измерить через 3…5 минут после введения электролита.

Результаты занести в таблицу 8.2.

Таблица 8.2 Экспериментальные данные для определения защитного числа желатина

7. Построить график зависимости оптической плотности растворов от добавленного объема раствора желатина D = f(Vжел). По графику найти объем раствора желатина Vзащ , необходимый для предотвращения коагуляции золя (рисунок 8.2). Вычислить защитное число желатина S по отношению к гидрозолю Fe(OH)3 по формуле

где S – защитное число стабилизатора – желатина, г/л золя; Сст – концентрация раствора стабилизатора – желатина, г/л;

Vзащ – объем раствора желатина, необходимый для предотвращения коагуляции золя, мл;

Vзоль – объем золя, мл.

Сравнить полученное значение с литературными данными (таблица П9).

D

Vзащ Vж, мл

Рисунок 8.2 Определение объема раствора желатина, необходимого для предотвращения коагуляции Vзащ