Prtakt_fiz_him-och

4,56*102. Т.е. следует различать понятия общего числа значащих цифр и их же числа, но после запятой.

при любых математических операциях с числами следует сохранять число значащих цифр после запятой, как у числа с минимальным их ко-

личеством (т.е. при сложении, например, 124,8+18,456+0,00456, резуль-

тат следует записывать не так: 143,26056, а так: 143,3).

необходимо соблюдать правила округления – если стоящая за округляе-

мой цифра больше «5», то округляемая цифра увеличивается на единицу

(24,77 > 24,8); меньше «5» - не изменяется (24,44 > 24,4); равна «5» -

стоящая перед округляемой цифрой нечетная цифра повышается на единицу (24,75 -> 24,8), а четная- уменьшается на единицу (2,65 -> 2,6).

если действия проводятся с числами в степенной форме, удобнее, если количество значащих цифр до запятой должно будет равно одному

(пример неправильной операции - 34,5*10-3×0,234*104, пример правиль-

ной операции – 3,45*10-2×2,34*103). Также числа могут преобразовы-

ваться так, чтобы показатели степени были одинаковыми (34,5 103 + 0,234 104 = 34,5 103 + 2,34 103 = (34,5 + 2,34)103 = 3,684 104).

напоминаем, что логарифм – это показатель степени, в которую надо возвести основание логарифма, чтобы получить данное число. Пример:

103=1000 – логарифм тысячи по основанию десять равен трем; ln10=2,303 – логарифм десяти по натуральному основанию равен 2,303.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ

12

ПРАВИЛА ПОСТРОЕНИЯ ГРАФИКОВ

В большинстве лабораторных работ по физической химии для полу-

чения необходимых для расчетов величин используется графический ме-

тод. Поскольку точность численных величин, определяемых этим методом,

зависит от правильности построения графика, рекомендуется руководство-

ваться следующими правилами:

график строится, как правило, на миллиметровой (координатной) бума-

ге.

для обозначения осей координат должны использоваться общепринятые обозначения величин с обязательным указанием их размерности (если она имеется). Значение независимой переменной откладывается по оси абсцисс, зависимой по оси ординат.

масштаб выбирается так, чтобы изображение (собственно график) по возможности занимало все координатное поле.

на осях координат ставятся через равные промежутки отметки, соответ-

ствующие кратным масштабным числам. Во избежание неточностей при отсчете и загромождения графика на осях координат не отмечаются точ-

ки, соответствующие экспериментальным данным.

экспериментальные точки наносятся на координатное поле остро зато-

ченным карандашом. Они должны быть ясно видны, даже если на них накладывается линия. При необходимости точки, принадлежащие раз-

ным функциям, могут быть выделены цветом, конфигурацией (напри-

мер, , о) и т. п. Как правило, точки не соединяются посторонними линиями с осями координат.

Если это специально не оговорено или не диктуется характером ис-

следуемой зависимости, экспериментальные точки соединяются плавными усредняющими кривыми, проводимыми с помощью лекал, или усредняю-

щими прямыми, проводимыми по линейке. Если есть возможность, то при

13

достаточном числе точек линия может быть проведена с помощью обра-

ботки данных на ЭВМ.

Пример построения графика зависимости поверхностного натяжения раствора от концентрации поверхностно активного вещества (изотерма поверхностного натяжения):

Если искомая величина находится экстраполяцией прямолинейного графика, то линия продолжается до пересечения с осью координат по ли-

нейке пунктиром. Если она определяется интерполяцией, то исходная и искомая точки соединяются с графиком также пунктиром.

14

Тема 1. Термохимия

Значение темы для фармации: Большинство промежуточных про-

дуктов и лекарственных веществ получают синтетическим путем. Обычно химические реакции и фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты. Выделение действующих веществ из природного сырья также включает в себя стадии, сопровождаемые тепловыми эффек-

тами. Знание качественных и количественных характеристик тепловыде-

ления и теплообмена в ходе реакции или процесса помогает повысить выход целевых продуктов или сдвинуть равновесие химической реакции в желаемом направлении.

Термохимические измерения являются базой для расчета термоди-

намических функций химических реакций, в том числе и протекающих в организме. Поэтому они служат важнейшим средством для проверки тео-

ретических предсказаний во многих областях физической химии, в том числе в учении о химических и фазовых равновесиях, в теории растворов.

Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней, студент должен знать:

закон Гесса и его следствия;

виды тепловых эффектов при химических реакциях и растворении

связь величины и знака теплового эффекта с химическим строением и кристаллической структурой веществ;

экспериментальные и расчетные способы определения тепловых эффек-

тов;

устройство и принцип действия калориметра.

студент должен уметь:

собирать простейшую калориметрическую установку, определять еѐ те-

пловое значение и проводить термохимические измерения;

графически определять изменение температуры в ходе процесса;

15

рассчитывать тепловой эффект растворения, теплоту гидратации (соль-

ватации), теплоту нейтрализации.

студент должен приобрести или закрепить навыки:

приготовления и отмеривания растворов;

измерения температуры;

табулирования данных, построения и анализа графиков;

использования справочной литературы.

Калориметрические измерения

В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгоффа.

Калориметрия используется для: измерения тепловых эффектов химических реакций и физико химических процессов; измерения теплоѐмкостей систем различного состава; установления зависимости тепловых эффектов от параметров состояния.

Практически студентами измеряются теплота растворения и теплота нейтрализации.

Теплота растворения Нр-я кристаллического вещества складывается из теплоты поглощаемой при разрушении кристаллической решетки Нреш с удалением образовавшихся частиц на расстояния, отвечающие объѐму раствора, и теплоты выделяемой при гидратации Нгидр освободившихся молекул или ионов, т.е. Нр-я=ΔНреш+ΔНгидр. Знак суммарного теплового эффекта растворения зависит от того, какое из двух слагаемых

больше по абсолютной величине.

Интегральной теплотой растворения Нр я(m) называется теплота,

выделяющаяся (поглощаемая) при растворении 1 моля вещества в такой массе растворителя, чтобы получился раствор одномоляльной концентрации m (выражаемой в молях растворенного вещества на килограмм растворителя).

Теплота нейтрализации. Установлено, что реакция нейтрализации одного моля любой сильной одноосновной кислоты (соляной, азотной) сильными основаниями в достаточно разбавленных растворах сопровождается почти одинаковым экзотермическим тепловым эффектом, приблизительно равным 55,9 кДж/моль при температуре 298 К. Этот тепловой

16

эффект сопровождает реакцию образования моля жидкой воды из гидратированных ионов водорода (гидроксония) и гидроксил аниона:

H+ aq + OHaq H2O (ж)

Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием (или слабого основания сильной кислотой) сопровождается одновременной диссоциацией слабого электролита с тепловым эффектом Ндисс (теплота диссоциации). Вследствие этого теплота нейтрализации в данном случае отличается от теплоты реакции образования воды из ионов на величину Ндисс. Теплоту диссоциации можно вычислить по уравнению:

Ндисс = Нсильн Нслаб ,

где Нслаб и Нсильн соответственно теплоты нейтрализации слабого и сильного электролита (кислоты или основания).

Для измерений тепловых эффектов служат калориметры. Обычно калориметр включает в себя следующие составные части:

1.Калориметрический сосуд (в котором помещается изучаемая система).

2.Термометр.

3.Мешалка.

4.Термоизолирующая оболочка.

5.Воронка для заливания реакционной смеси.

17

Температура калориметрической системы во время опыта изменяется как за счет теплоты процесса, так и вследствие теплообмена со средой (для сведения которого к минимуму служит термоизолирующая оболочка).

Весь опыт делят на три периода:

предварительный, длящийся не менее 5 минут (установление теплового равновесия между частями калориметра);

главный (проведение исследуемого процесса или реакции) с продолжи-

тельностью, зависящей от скорости процесса и интенсивности переме-

шивания;

заключительный, продолжающийся также не менее 5 минут.

Главная цель термохимического эксперимента измерение измене-

ния температуры системы Т в главном периоде (подробно изложено в описании работы).

Теплота растворения рассчитывается с помощью Т и особой по-

правки (т.н. теплового значения калориметра w, представляющего собой количество теплоты, необходимое для нагревания калориметра на 1 гра-

дус). Значение w определяется при определении теплового эффекта, со-

провождающего растворение стандартной соли (обычно KCl) с заведомо известной теплотой растворения. Величина w позволяет также сравнивать данные, получаемые на разных приборах.

Вопросы для самоподготовки

1.Предмет физической химии. Значение еѐ для фармации, биологии, ме-

дицины Место физической химии среди других химических дисциплин.

Краткий исторический очерк развития физической химии.

2.Разделы физической химии. Методы исследования, используемые в ней.

Химическая термодинамика. Предмет и теоретическая база. Особенно-

сти законов термодинамики.

18

3.Термодинамические системы. Определение и классификация. Внутрен-

няя энергия. Определение, составляющие, размерность.

4.Параметры состояния. Факторы. Термодинамический процесс. Функция состояния. Температура. Теплообмен и работа, как формы передачи энергии. Сходство и различие между теплотой и работой.

5.Нулевое начало термодинамики.

6.Первое начало термодинамики. Различные формулировки. Математиче-

ское выражение и его анализ.

7.Термохимия. Калориметрические измерения. Термохимические уравне-

ния. Тепловой эффект химической реакции. Знак теплового эффекта и экзо или эндотермичность реакции.

8.Связь изохорного теплового эффекта с изменением внутренней энергии.

Энтальпия. Связь изобарного теплового эффекта с энтальпией.

9.Теплота сгорания. Расчет тепловых эффектов реакций с использованием теплот сгорания.

10.Теплота образования. Расчет тепловых эффектов реакций с использова-

нием теплот образования.

11. Закон Гесса основной закон термохимии. Формулировка и иллюстра-

ция на примерах.

12.Следствия закона Гесса.

13.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Вывод урав-

нения Кирхгоффа для малого интервала температур. Теплоѐмкость.

14.Уравнение Кирхгоффа для больших интервалов температур.

15.Интегральная и дифференциальная теплоты растворения. Калоримет-

рическое определение теплоты растворения и теплоты гидратации.

16. Обратимые и необратимые реакции. Критерии самопроизвольности протекания процессов. Термодинамическая вероятность состояния сис-

темы.

19

17.Энтропия. Еѐ связь с термодинамической вероятностью. Уравнение Больцмана. Закон возрастания энтропии.

18.Второе начало термодинамики. Различные формулировки и математи-

ческое выражение.

19.Третье начало термодинамики. Постулат Планка. Абсолютное значение энтропии. Расчет энтропии для химических реакций.

20.Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Вывод математического выра-

жения. Связь с максимальной и максимальной полезной работой. Крите-

рий химического сродства.

Решение типовых задач

Задача 1. Для реакции крекинга метана

CН4 (г) = С (т) + 2Н2 (г) + Н

с помощью таблиц термодинамических величин рассчитать Ноr 298, Ноr 500, Sоr 298, Gоr 298, Aоr 298. Определить, экзо или эндо-термична данная реакция; возможно ли самопроизвольное протекание еѐ при температуре

298К.

Решение: Необходимые данные возьмем в справочнике:

1.Расчет Нrо298 .

В соответствии со следствием закона Гесса:

20