Лекции_Общая геохимия

корой Земли, направляется к центру Земли. Теплота лучше распространяется по плотной материи недр, нежели по пористой и неспрессованной породе верхних слоёв коры Земли, которые играют роль теплоизолятора для планеты. Сейчас температура в центре Земли составляет 5000 °С. А поверхность Земли в среднем нагрета на 14,8 °С (другие учёные называют цифру 14,3 °С). По расчётам геофизиков 6 миллиардов лет назад температура в центральных районах (только что «родившейся») Земли приблизительно равнялась 200 000 °С, а температура на её поверхности была равна 3000 °С. Благодаря высокой температуре на поверхности Земли в прошлом образовалась кремний-металлическая атмосфера, внутри которой около 6 миллиардов лет назад «родилась» Луна. Через 3 миллиарда лет все радиоактивные элементы коры Земли трансформируются в стабильные элементы, а следовательно, полностью прекратится выделение тепла корой Земли. Поэтому через 3 миллиарда лет поверхность Земли охладится до нуля градусов по Кельвину (минус 273 градусов по Цельсию).

Таким образом, планета Земля образовалась из космической пыли 5000-7000 миллионов лет назад. Растительно-животный мир на планете Земля возник 3,5 миллиардов лет назад из органических веществ, появившихся на поверхности Земли из-за вулканической деятельности.

В подтверждение этому известны такие факты: в вулканических газах (фумаролах) обнаружены газообразные углеводороды, а в результате извержений вулканов Тятя на острове Кунашир в июле 1973 г. и Толбачик на Камчатке в июле 1975 г. в пеплах было обнаружено значительное количество органических соединений. В частности, в пепле вулкана Тятя содержалось 140 тыс. т неочищенного от элементарной серы органического вещества, состоящего из углеводородов и их производных, там же обнаружено 26 т аминокислот. При извержении Толбачика в изверженных материалах находилось около 2 млн т органического вещества и более 100 т аминокислот, а общая масса углеводородных соединений, вынесенных в составе вулканических продуктов, достигала 2,5 ∙106 т. Интересно, что органика представляла собой органическую многокомпонентную смесь.

Океаны, таким образом, на Земле представляли собой «бульон» органических веществ и первичных бактерий в воде. В этом «бульоне» и зародились вещества типа хлорофила способные вести фотосинтез и наращивать массу ортанического вещества. Биомасса Земли (суммарная масса всех растений и животных) сначала возрастала на протяжении 3400 миллионов лет. Но вот на протяжении последних 100 миллионов лет биомасса Земли быстро снижается.

Биомасса — это общая масса всех видов живого (растений и животных) на Земле в определенный момент времени.

На нашей планете биомасса состоит из трех главных видов: растения или флора (99,75 % массы биосферы), животные или фауна (0,25 %) и микроорганизмы (10-6 %).

Рисунок 5.9 отражает этапы изменения массы биосферы.

71

6. ГЕОХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ

6.1. Геохимия океана

Океан представляет собой водную оболочку земного шара. Пять шестых земной поверхности приходится на его долю. Общий объем океана составляет 1,37.1018 м3 (Аттарбек и Сендрамен, 1948). Одной из самых важных особенностей океана является его солевой состав.

По своему составу морская вода является водным раствором неорганического электролита. Происхождение вод мирового океана и содержащихся в них солей представляет собой весьма интересный вопрос.

Эрозией изверженных пород невозможно объяснить присутствие в современном океане многих летучих, и большая часть таких элементов, как C, Cl, S, N, B, Br, F и т.д., содержащихся в современном океане и связанных в осадочных породах, должна поступать из внутренних частей Земли.

Вероятно, хлор, азот, сера и фтор поступали в виде HCl, NH3, H2S и HF; углерод в виде CH4, CO и CO2, а значительная часть кислорода в виде H2O, СО2.

Каким же образом протекал этот процесс? Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо рассмотреть некоторые условия образования Земли.

В соответствии с ранней гипотезой Земля первоначально была в расплавленном состоянии, и поэтому могла произойти частичная потеря летучих, но и большая их часть должна была сохраниться внутри Земли. Именно эта часть летучих поступает после охлаждения на поверхность Земли в виде постепенного непрерывного потока. Если летучие были утеряны на начальной стадии образования, то рН первичного океана должен быть около 0,3 и столь сильно кислый раствор должен был легко растворять значительные количества изверженных пород. Как только концентрация Са2+, Mg2+, и СО2-3 в водном растворе достигла точек растворения кальцита и доломита, начали быстро осаждаться карбонаты. Вследствие этого из первичных атмосферы и гидросферы начала быстро извлекаться углекислота, что в конечном итоге привело к возникновению условий, для существования живых организмов.

Необходимо рассмотреть альтернативное допущение о постепенном формировании океана. Предположим, что исходное парциальное давление двуокиси углерода было ниже 1 атм и что общее атмосферное давление примерно на 10% больше современного. Тогда осаждение карбонатов должно было начаться к моменту эрозии около 240 х 1020 г изверженных пород и по достижении рН примерно 5,7. В этом случае количество избыточных летучих в гидросфере не должно превышать 1/10 от современного их содержания из внутренних частей Земли. Параллельно кислород поступал и за счет жизнедеятельности живых организмов. Таким образом происходило постепенное формирование современной гидросферы.

Далее рассмотрим вопрос о поступлении воды за счет горячих источников. Считается, что водные пары горячих источников Йелоустонского парка содержат 10-15 % магматической воды, а горячие источники Айдахо – 2,5% ее. Но даже если бы содержание магматической воды в воде горячих

73

источников было меньше 1%, то в течении 4,5 млрд. лет они могли бы выбросить достаточное количество воды для объяснения существования океана. По крайней мере, существование такой магматической воды поддерживает идею о том, что вода современного океана скопилась за счет постепенного поступления из внутренних частей Земли.

6. 2. Физические свойства морской воды

Плотность. При нормальном атмосферном давлении плотность морской воды зависит от температуры Т, солености S или хлорности CV.

В океанологии пользуются условной плотностью

St = (r - 1) ×103,

где r — отношение плотности воды при данных температуре и солёности

кплотности дистиллированной воды при 4 °С (обе при атмосферном давлении).

Вокеане St равна от 23 до 30. При повышении солёности на 1‰ St возрастает приблизительно на 0,8, т. е. плотность возрастает на 0,0008. При пониже-

нии температуры на 1°С St возрастает на 0,02—0,35.

Температура замерзания морской воды зависит от солёности; при S = 35‰ она равна — 1,91 °С. При S = 24,7‰ температуры замерзания и наибольшей плотности совпадают и равны — 1,33 °С. При S менее 24,7‰ процесс замерзания морской воды протекает, как в пресной воде. При S больше 24,7‰ плотность морской воды возрастает до самого замерзания, в результате чего возникает мощная конвекция и процесс замерзания становится более длительным, чем для пресной воды.

Сжимаемость морской воды незначительна — при возрастании давления на 1000 дбар (в океанологии давление принято измерять в децибарах ), что соответствует увеличению глубины приблизительно на 1 км, плотность возрастает на 0,004.

Удельная теплоёмкость морской воды (Cp) понижается как с увеличением солёности [от 4217 дж/(кг×К) при 0 °С и 0‰ до 3985 дж/(кг×К) при 0 °С и 35‰], так при океанской солёности и с понижением температуры [от 3999

дж(кг×К) при 30 °С и 35‰ до 3985 дж/(кг×К) при 0 °С и 35‰].

Скорость звука в морской воде больше, чем в пресной воде, и возрастает как с повышением солёности (при 0 °С от 1399 м/сек для S = 0‰ до 1445 м/сек для S = 35‰), так и с повышением температуры (для S = 35‰ от 1445 м/сек при

0 °С до 1543 м/сек при 30 °С).

Относительная электрическая проводимость морской воды (Rt), опре-

деляется как отношение проводимости данной пробы к проводимости морской воды солёностью 35‰ 13при одинаковых температурах и атмосферном давле-

нии. Rt растет с увеличением солёности от 0,105 при S = 3‰ до 1,126 при S =40‰ (при температуре 20 °С).

Некоторые свойства морской воды приведены в табл. 6.1.

13 Промилле – одна тысячная или 1/10%. 1 ‰ = 1∕1000 = 0,001 = 0,1 %

74

Таблица 6.1.

Некоторые механические и тепловые свойства морской воды на соленость 35 г кг -1

Коэффициенты расширения морской воды при различных температурах и солености приведен в таблицах 6.2., электропроводности (6.3)

Таблица 6.2. Коэффициент теплового расширения морской воды при различных

температуре и солености.

Таблица 6.3. Электропроводность морской воды (Lх106) L (в зависимости от хлорности морской

воды CL)

Химическийи солевой состав океана представляет собой такую же важную геохимическую константу, как и газовый состав атмосферы, абсолютная соленость океана меняется достаточно интенсивно в зависимости от глубины, географической широты и других условий.

Главные и малые химические компоненты морской воды. (табл. 6.4 и 6.5).

Таблица 6.4.

Химический состав морской воды.

75

Соленость и содержание хлора в морской воде точно определить затруднительно, так как при выпаривании морской воды досуха часть бикарбоната разлагается, а часть хлорида гидролизуется, поэтому было дано следующее определение понятие «солености»:

Соленость – это общее содержание твердого остатка в 1 кг морской воды, определенного после того, как весь карбонат переведен в окись, бром и йод и замещены хлором, а органическое вещество полностью окислено.

Кнудсен приводит следующую эмпирическую зависимость между хлорностью (Cl,%) и соленостью (S,%):

S=0,03+1,8050Cl,

где Cl – «общее количество хлора в граммах, содержащееся в 1 кг морской воды после полного замещения брома и йода хлором или хлорность – это величина в граммах на 1 кг пробы морской воды, равная цифровой величине массы в граммах «серебра атомного веса», необходимого для осаждения галогенов в пробе морской воды весом в 0,3285233 кг.

76

Соленость и хлорность выражаются через вес на единицу количества (1кг) морской воды. Однако при химических исследованиях часто необходимо знать количество растворенного вещества в определенном объеме морской воды. Поэтому было введено понятие «хлористости», как числа граммов хлорида на 1 л морской воды при 200 С. Величина хлористости может быть определена путем умножения величины хлорности на удельный вес морской воды при 200 С.

6.3. Вариации солености и температуры океана

Океан может рассматриваться как двухслойная система.

Верхний слой, достигающий мощности от десяти до первых сотен метров ниже водного уровня, испытывает перемешивание и внутри него как температура, так и соленость воды в вертикальном направлении проявляют гомогенное распределение.

Врасположенном ниже слое, мощность которого от поверхности раздела

сверхним слоем до дна достигает нескольких тысяч метров, температура с глубиной убывает. Вертикальные вариации солености в разных местах различны, тем не менее плотность с глубиной всегда возрастает, вследствие чего вода отчетливо расслоена как результат вертикальной стабильности в слое.

Всоответствии с этим в нижнем слое скорость горизонтального смешивания весьма значительна, а вертикальное перемешивание совершается медленно.

1. Латеральные вариации солености у поверхности.

2. Изменения солености в поверхностном слое океана контролируется такими условиями как изменения солености в поверхностном слое.

3. Разбавление солевого раствора морской воды притекающими морскими водами, осадками , водами тающих ледников и айсбергов, а с другой стороны увеличение его концентрации в результате испарения. Причем величина испарения прямо пропорциональна скорости ветра и разнице между давлением водяных паров непосредственно у поверхности моря и их давлением в атмосфере.

Вцелом, соленость выше в теплых течениях и ниже в холодных. Латеральные вариации температуры в поверхностей зоне моря. Наиболее

высокие температуры поверхности моря наблюдаются несколько к северу от экватора, где также наиболее высокая температура воздуха.

6.4. Газы, растворенные в морской воде

Океан все время находится в состоянии равновесия с газовой оболочкой планеты. Это равновесие является подвижным, поскольку количество газов в атмосфере зависит от многих факторов. Тем не менее в данный момент общее количество газов, растворенных в морской воде, также является не менее важной константой, чем состав солей.

Растворенный в морской воде кислород заимствуется из атмосферы на контакте воды с воздухом. Он образуется также при фотосинтезе морских растений. С другой стороны, кислород потребляется при дыхании живых

77

организмов и при окислении различных веществ моря, главным образом органического детрита.

Растворимость кислорода в морской воде зависит от температуры и солености; эта зависимость может быть выражена формулой Якобсона:

V(O2)= 10,062-0,2822-0,006144t2-0,000061t3-Cl(0,1073-0,003586t+0,000055t2), (6.2)

Где V(O2) – растворимость кислорода в 1 см3 на 1 л морской воды при нормальных температуре и давлении в условиях равновесия воды и воздуха при нормальном давлении; Clхлорность; t – температура воды, оС.

Интересно, что во всех океанах существует слой с минимальным содержанием кислорода, глубина которого меняется в зависимости от географии.

Однако Ричардс и Редфилд [1955] указывают, что слои с минимальным содержанием кислорода в океане наиболее часто приурочены к поверхности

одной и той же плотности - t = 27,2 / 27,3.

Свердруп [1938] рассмотрел возможные причины равновесия между динамическим притоком и биохимическим потреблением в слое минимального содержания кислорода. Считал что, существование слоя с минимальным содержанием кислорода обусловлено главным образом биохимическим расходом кислорода и характером распределения в море органического вещества и сделал заключение, что важной причиной минимума кислородного содержания является существование в океане горизонта перерыва.

Мияки и Сарухаши [1956] исследовав причины вертикальной миграции в море растворенного кислорода, пришли к выводы, что дефицит кислорода тесно связан с увеличением содержания в морской воде углекислоты и с локально протекающим окислительным разложением органического вещества.

Первое исследование изотопного состава растворенного в морской воде воздушного кислорода было проведено Рейкстро, Раддом и Доулом.

Результаты масс-спектрометрических определений показали, что между величиной отношения О18/О16 и количеством кислорода, растворенного в морской воде на разной глубине, существует значительное расхождение отрицательного знака. Использовав в качестве стандарта отношение О18/О16 в воздухе (0,2039%), удалось установить, что разница между процентным содержанием О18 и таковым воздуха с глубиной постепенно возрастает, достигая максимума в +0,006% в слое с минимальным содержанием кислорода, располагающемся на глубине около 700 м. После прохождения слоя с минимальным содержанием кислорода σ снова уменьшается, падая на глубине 2870 м примерно до +0,001%. Доул [1952] установил, что кислород, освобождающийся при фотосинтезе, имеет более низкую величину отношения О18/О16, чем атмосферный кислород; по его данным, фактор фракционирования равен 0,983. Это должно приводить к уменьшению относительного количества О18 в растворенном в морской воде кислороде, так как этот кислород частично производится фитопланктоном.

С другой стороны, кислород в морской воде поглощается при дыхании живых организмов, при бактериальных процессах, при окислении органического детрита и т.д.; при этом легкий изотоп кислорода поглощается

78

избирательно. Вследствие этого следует ожидать, что находящийся в воде остаточный кислород по сравнению с воздухом должен быть относительно обогащен О18. По данным определений Доула [1954], фактор фракционирования изотопов кислорода при процессах поглощения кислорода, растворенного в морской воде, равен 0,991. Необходимо отметить, что азот в газе, растворенном в воде океана, так же как и атмосферный азот, имеет нормальный изотопный состав.

Растворимость азота в морской воде описывается следующей формулой Фокса:

Результаты определений показывают, что содержание растворенного азота, а также аргона, неона и гелия, в отличие от кислорода мало изменяется с глубиной и всегда близко к насыщению.

В таблице 6.6 приведен пример данных о вертикальных вариациях содержания растворенных в воде неона и гелия в Атлантическом океане.

Таблица 6.6. Вариации содержания в морской воде растворенных неона и гелия

(Rakestraw и др., 1939).

Атлантический океан (35о55’ с.ш. и 67о39’ з.д.), апрель

6.5. Электрохимические процессы в океане

Поскольку морская вода представляет собой электролит, то естественно, что в океане протекают разнообразные электрохимические процессы.

Морская вода является проводником электричества, поэтому при ее движении через магнитное поле Земли в соответствии с законом электроиндукции возникает э.д.с.

Зависимость между разницей потенциалов и скоростью течения воды в океане имеет следующий вид:

2 =H. , (6.4)

где Н –интенсивность магнитного поля Земли; -скорость течения; - разница потенциалов.

Электрические токи в океане, вызванные совместным действием земного магнетизма и движения воды, могут влиять на многие подводные технические сооружения, приводить к возникновению концентрационных ячеек.

79

Номура [1941] установил, что в мелководной зоне моря между придонным и верхним слоями воды может возникать значительная разность потенциалов, достигающая иногда 0,4 в. в пресной и солоноватой воде, когда буферные реакции слабы, окислительно-восстановительный потенциал близок величине рН.

Гольдберг [1954] считает, что в основе образования марганцевых конкреций, встречаемых в глубоководной зоне лежит электрохимический процесс аккумуляции марганца и железа.

6.6. Обмен двуокисью углерода между атмосферой и океаном

Углекислота поступает в океан в результате жизнедеятельности организмов, подводного вулканизма и растворения углекислоты атмосферы. Удаление углекислоты происходит под влиянием поглощения ее фитопланктоном при фотосинтезе, садке карбонатных отложений. Тем не менее главным механизмом, регулирующим режим углекислоты в океане, оказывается растворение в нем углекислоты атмосферы, поэтому постоянство количества углекислоты в атмосфере является одним из самых удивительных эффектов.

Распределение углекислоты в океане по глубине имеет две особенности. Вначале наблюдается незначительное уменьшение углекислоты за счет фотосинтеза, затем происходит интенсивное увеличение содержания углекислоты, вызванное окислением органического материала, поэтому глубинные воды всегда содержат углекислоту в большем количестве, чем поверхностные.

Длительность пребывания углекислоты в атмосфере и океане, скорость ее прохождения через эту часть кругового цикла оценивается исследователями в

7—30 лет.

В океане двуокись углерода присутствует в виде Н2СО3, НСО-3, СО23, органического вещества; общее ее содержание оценивается в 1,4 х 1020 г, что примерно в 60 раз превосходит ее количество в атмосфере.

По расчетным данным наибольшее количество углекислоты производится живыми организмами, в то же время предполагается, что количество углекислоты, расходующееся при эрозии и седиментации, сопровождаемых преобразованием силикатов в карбонаты, приблизительно равно ее количеству, поступающему за счет вулканической деятельности, деятельности фумарол, горячих источников и т.п.

Количество углерода, содержащегося в организмах, будучи выражено через СО2, составляет около 0,145 х 1020 г, что в 6 или 7 раз превышает содержание СО2 в атмосфере. Как указывал В.И. Вернадский, организмы являются важным звеном в геохимическом цикле углерода.

Другой важный момент заключается в том, что в океане в растворенном состоянии также находится колоссальное количество углекислоты. Средняя общая концентрация СО2 в морской воде составляет 2,3 миллимоля/л. У поверхности моря, где вода соприкасается с воздухом, наблюдается тенденция к установлению одинакового парциального давления СО2 в атмосфере и в морской воде. Таким образом, океаном может контролироваться содержание СО2 в атмосфере.

80