ткм

или несовпадение состава жидкости, образующейся при плавлении соединения, с составом соединения.

Один из вариантов диаграммы состояния с устойчивым химическим соединением показан на рис. 27.

Прочное химическое соединение АmBn является, по существу, самостоятельным компонентом. Поэтому эту диаграмму можно рассматривать как сложную диаграмму, составленную из двух диаграмм: диаграммы сплавов химического соединения с компонентом A и диаграммы сплавов химического соединения с компонентом В. Обе эти диаграммы в рассматриваемом случае представляют сплавы с ограниченной растворимостью в твѐрдом состоянии и эвтектикой.

Вариант диаграммы состояния с неустойчивым химическим соединением приведѐн на рис. 28.

Видно, что инконгруэнтное плавление состоит в разложении соединения с образованием жидкости и твѐрдой фазы: АmBn↔ж + β. Образование соединения, очевидно, описывается обратным процессом ж + β↔АmBn. Этот процесс представляет не что иное, как трѐхфазное перитектическое превращение жидкости совместно с β-твѐрдым раствором. Только в данном случае по перитектической реакции образуется не твѐрдый раствор, как это имело место раньше (см. рис. 26), а химическое соединение строго определѐнного состава. Разумеется, что в результате превращения может образоваться и твѐрдый раствор на основе химического соединения.

Показанную на рис. 28 диаграмму состояния нельзя рассматривать как сочетание двух диаграмм. Это связано с тем, что ордината соединения проходит через двухфазную область ж + β.

Завершая анализ простейших диаграмм состояния, внимание читателя полезно обратить на те существенные закономерности, которые вытекают из правила фаз и дают в руки мощное средство контроля правильности диаграмм состояния, построенных в условиях, близких к равновесию. Эти закономерности следующие.

Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля или дробным числом, то в двойной системе в равновесии не может находиться больше трѐх фаз.

На диаграммах состояния двойных сплавов равновесию или взаимному превращению двух фаз отвечает пара кривых (или две ветви одной кривой), а равновесию или взаимодействию трѐх фаз – горизонталь. Другими словами, всякая горизонталь – это место встречи трѐх фаз, а всякая кривая – граница, где встречаются области двух фаз. На любой горизонтали обязательно присутствуют три точки (из них две всегда по концам горизонтали), соответствующие концентрациям трѐх равновесных фаз.

Из правила фаз вытекает важная закономерность о числе фаз в граничащих друг с другом фазовых полях: это число не может быть одинаковым и не может отличаться больше чем на единицу, т. е. должно быть n и n ± 1. Это означает, что однофазное поле не может граничить по кривой с другим однофазным полем, а обязательно должно быть отделено от него двухфазным полем. Аналогично двухфазное поле не может граничить по кривой с другим двухфазным полем, а обязательно должно быть отделено от него однофазным или трѐхфазным полем, представляющим собою в двойных системах горизонталь.

Отмеченные закономерности читатель может проследить на рассмотренных выше диаграммах состояния. Правило фаз Гиббса используется не только для контроля правильности диаграмм состояния, но и их теоретического построения [1, 13].

5.5. Диаграммы «состав – свойство»

Диаграмма «состав–свойство» – это графическое изображение зависимости между составом (структурой) сплава и его свойствами. Такое наглядное изображение связи между диаграммой состояния (структурой) и свойствами сплавов было предложено учѐными-соотечественниками Н.С. Курнаковым

(I860–1941) и С.Ф. Жемчужным (1873–1923).

Рассмотрим, например, некоторые свойства сплавов двойной системы, металлические компоненты которой А и B образуют непрерывный ряд твѐрдых растворов. В сплавах этого типа твѐрдость и предел прочности от компонента А к компоненту В изменяются по криволинейной зависимости, причѐм среди непрерывного ряда твѐрдых растворов всегда имеются такие сплавы, твѐрдость

ипрочность которых выше твѐрдости и прочности обоих компонентов.

Вотличие от чистых металлов, в твѐрдых растворах увеличение твѐрдости

ипредела прочности сочетается обычно с достаточно высокой пластичностью (удлинением). Такое удачное сочетание прочностных и пластических свойств делает твѐрдые растворы хорошим конструкционным материалом. При комнатной температуре электросопротивление твѐрдых растворов значительно больше, чем у чистых металлов. Высокое электросопротивление в сочетании с малым температурным коэффициентом электросопротивления делает твѐрдые растворы ценным материалом для нагревательных и измерительных приборов.

Теплопроводность и электропроводность изменяются по кривым, имеющим минимум.

ГЛАВА 6. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ «ЖЕЛЕЗО – УГЛЕРОД»

Железоуглеродистые сплавы – основные конструкционные материалы, которые используются в машиностроении, строительстве, транспорте и др. Изменяя состав и структуру, получают сплавы с самыми разнообразными свойствами, что и делает их универсальными конструкционными материалами.

О структуре железоуглеродистых сплавов в зависимости от содержания углерода и температуры, а также о возможности изменения микроструктуры в результате термической обработки, определяющей эксплуатационные свойства сплавов, судят по диаграмме состояния системы «железо – углерод».

Железо имеет полиморфные модификации – альфа, гамма и дельта, с углеродом образует карбид Fe3C, названный за высокую твѐрдость цементитом. С углеродом железо образует твѐрдые растворы внедрения с ограниченной растворимостью. Так, максимальная растворимость углерода в α-железе и δ- железе, обладающих объемно-центрированной кубической решѐткой, составляет 0,02 (при 723 °С) и 0,1 % (при 1 493 °С) соответственно (см. рис. 29, 30). Максимальная растворимость углерода в γ-железе, имеющего кубическую гранецентрированную решѐтку, – 2.14 % (при 1 147 °С). Твѐрдый раствор углерода в γ-Fe называется аустенитом, в честь английского металлографа Roberts Austen. Твѐрдый раствор в α-железе (также в δ-железе) называют ферритом (от лат. Ferrum – железо).

Кристаллы α-железа устойчивы от низких температур вплоть до 910 °C (по другим данным 911 °C), после чего при нагревании они превращаются в γ- кристаллы (см. рис. 29, 30). Выше 1 392 °C γ-модификация превращается в δ- модификацию, которую нередко обозначают как α-железо. Кристаллы α и δ, по существу, ничем не отличаются. Обозначение δ-железо оправдывается целью отличить кристаллы, образующиеся ниже области устойчивости γ-железа, от кристаллов с той же решѐткой, но образующихся выше области устойчивости γ- формы.

Отметим, что α-кристаллы сильно ферромагнитны. При 768–770 °C ферромагнетизм исчезает. Это давало повод считать, что выше и ниже указанной температурной границы железо находится в двух разных формах. Состояние железа в интервале 770–910 °C первоначально обозначали через β. С появлением рентгеновского метода исследования было показано, что β- кристаллы по строению идентичны α-кристаллам. Это явилось убедительным фактом для утверждения о том, что считать β-кристаллы, несмотря на разные магнитные свойства α- и β-кристаллов, самостоятельной фазой нет основания.

Имеются две диаграммы состояния сплавов железо – углерод: метастабильная, описывающая превращение в системе «железо – цементит» и стабильная, характеризующая превращения в системе «железо – графит». Обе эти диаграммы представлены на рис. 29, где штриховыми линиями обозначена диаграмма «железо – графит», а сплошными – диаграмма «железо – цементит».

Стабильные или метастабильные равновесия возникают в зависимости от скорости охлаждения. Образование графита связано со значительными

перемещениями атомов углерода и железа. Если сплавы охлаждаются медленно, то атомы железа успевают удалиться из зон формирования графита. В этом случае возникают стабильные состояния. В реальных условиях, уже при скорости охлаждения 1–10 град/мин, малоподвижные атомы железа не успевают «подготовить место» для образования графита. Они практически остаются на месте, и в сплавах реализуются метастабильные равновесия в соответствии с диаграммой «железо – цементит». Необходимая для этого диффузия легкоподвижных при повышенных температурах атомов углерода реализуется и при ускоренном охлаждении.

Обе возможные диаграммы состояния (рис. 29) наложены одна на другую для наглядности. Видно, что линии

железо-графитной системы расположены выше линий железо-цементитной системы. Такое расположение линий указывает на то, что система «железо – графит» является более близкой к состоянию равновесия, чем система «железо – цементит». Поэтому представленную на рис. 29 диаграмму с двойными линиями следует рассматривать как проекцию на одну плоскость двух сечений пространственной диаграммы состояния «железо – углерод» при разных скоростях охлаждения. При средних скоростях охлаждения часть сплавов может закристаллизоваться по цементитному варианту, а часть – по графитному.

Разная скорость охлаждения сплавов – одна из причин того, что на диаграммах состояния, в том числе и в системе «железо – углерод», можно наблюдать несколько отличающиеся значения температур превращений и концентраций.

Таким образом, хотя образование карбида железа дает меньший выигрыш свободной энергии по сравнению с графитом, кинетическое образование цементита более вероятно. В промышленных условиях превращения при кристаллизации низкоуглеродистых сплавов (сталей) происходят в соответствии

с метастабильной диаграммой «железо – цементит». Рассмотрим эту диаграмму более подробно (рис. 30).

На диаграмме точка А отвечает температуре плавления железа – 1 539 °С. Кристаллизация сплавов с содержанием до 0,51 % С (точка В) начинается на линии АВ выделением из расплава кристаллов δ-феррита, состав которых определяется линией АН. Этот процесс кристаллизации проходит до конца, т. е. до полного исчезновения жидкого раствора, только у сплавов, содержащих не более 0,1 % С (точка Н).

При содержании углерода от 0,1 до 0,51 % С и температуре 1 493 °С (горизонталь НВ) протекает перитектическое превращение. В результате взаимодействия жидкого сплава Ж (на рис. 30 обозначен ж.с.) и δ-феррита Ф происходит образование новой фазы – аустенита А: Жв + Фн→АJ (индексы обозначают точки диаграммы, соответствующие составам фаз или структурных составляющих, которые участвуют в превращении).

Рис. 30. Структурная диаграмма состояния «железо – цементит» (слева – фрагмент диаграммы)

В сплаве, содержащем 0,18 % С (точка J) вся жидкая фаза Жв и все кристаллы δ-феррита Фн полностью расходуются на образование аустенита АJ. В сплавах, содержащих от 0,1 до 0,18 % С, т. е. на участке HJ, при перитектическом превращении жидкая фаза расходуется полностью, а кристаллы δ-феррита остаются в избытке. Поэтому в результате

перитектического превращения образуется двухфазная структура – АJ + ФH. В сплавах на участке JB, т. е. при содержании от 0,18 до 0,51 % С, при перитектическом превращении кристаллы δ-феррита расходуются полностью, а жидкость остается в избытке. Поэтому в результате этого превращения также образуется двухфазная структура, но состоять она будет из аустенита АJ и жидкости Жв.

Ниже линии ВС и до линии JEC при охлаждении из жидкого расплава выделяются кристаллы аустенита. В процессе кристаллизации состав жидкой фазы меняется по линии ВС, а состав аустенита – по линии JE. В области ВСЕJ сплав состоит из двух фаз – жидкого сплава и аустенита. При достижении температуры 1 147 °С (линия EF) концентрация углерода в аустените составляет 2,14 % (точка Е), а концентрация углерода в жидкости – 4,3 % (точка С).

Ниже температур, соответствующих линии CD, и температур до линии CF из расплава выпадают кристаллы цементита Fe3C, получившего название первичного (ЦI). Состав жидкой фазы в процессе кристаллизации изменяется по линии CD. Следовательно, при температуре 1 147 °С и концентрации углерода 4,3 % расплав становится насыщенным как аустенитом, так и цементитом. Обе эти фазы будут одновременно кристаллизоваться из жидкого сплава, образуя механическую смесь – эвтектику, названную в честь германского металлурга А. Ledebur ледебуритом: ЖС→АЕ+Fe3C.

Таким образом, полное затвердевание сплавов системы «железо – цементит» происходит по линии солидуса AHJECF. Превращения в сплавах системы «железо – цементит» в твердом состоянии связаны с полиморфизмом железа и различной растворимостью углерода в его модификациях.

При охлаждении сплавов, содержащих не более 0,18 % С, в области HJN, происходит превращение δ-феррита в аустенит. Линия NH – верхняя граница области сосуществования δ-феррита и аустенита, линия NJ – нижняя (окончание превращения δ-феррита в аустенит при охлаждении). Все сплавы в области, ограниченной сверху линиями NJ и JE, а в нижней части линиями GS и SE, являются однофазными с аустенитной структурой. При снижении температуры ниже линии GS из аустенита выделяется твердый раствор углерода в α-железе – феррит, а ниже линии SE – цементит Fe3C, получивший название вторичного (ЦII). В области GSP сплавы состоят из аустенита и феррита, а под линией SE (0,8–2,14 % С), но выше 723 °С – из аустенита и вторичного цементита, выделившегося при охлаждении в виде сетки по границам бывшего зерна аустенита или в виде игл (пластин). Сплавы, содержащие от 2,14 до 4,3 % С, при температурах от 1 147 до 723 °С состоят из аустенита, вторичного цементита и ледебурита (представляющего смесь аустенита и цементита А + Ц), а содержащие больше 4,3 % С – из первичного цементита и ледебурита (также смесь А + Ц). Сплав с содержанием 4,3 % С соответствует ледебуриту (А + Ц, в температурном интервале 723–1 147 °С).

При 723 °С (линия PSK) аустенит распадается с образованием эвтектоида – механической смеси феррита и цементита, которая получила название перлита (указание на перламутровый отлив шлифа этой смеси при травлении):

АS → Фр + Fe3C.

Перлит чаще состоит из чередующихся пластинок феррита и цементита, т. е. имеет пластинчатое строение. Толщина пластинок феррита и цементита находится в соотношении 7,3 : 1. После специальной термической обработки перлит может иметь зернистое строение (цементит образует сфероиды).

Ниже 723 °С железоуглеродистые сплавы имеют следующие структуры:

доэвтектоидные стали, содержащие от 0,02 до 0,8 % С, – феррит + перлит;

эвтектоидная сталь (0,8 % С) – перлит; заэвтектоидные стали (0,8–2,14 % С) – перлит + вторичный цементит;

доэвтектические чугуны, содержащие от 2,14 до 4,3 % С, – перлит + вторичный цементит + ледебурит (перлит + цементит);

эвтектический чугун – ледебурит (перлит + цементит); заэвтектические чугуны (от 4,3 до 6,67 % С) – первичный цементит +

ледебурит (перлит + цементит).

Читатель, по-видимому, обратил внимание на неоднозначность структуры ледебурита выше 723 °С (аустенит + цементит) и ниже этой температуры (перлит + цементит). Получается как бы два ледебурита. Положение осложняется тем, что иногда ледебурит однозначно определяется как структурная составляющая железоуглеродистых сплавов, представляющая собой эвтектическую смесь аустенита с карбидом железа. Это определение соответствует диаграмме состояния в области температур 723–1 147 °С. При этом полезно заметить, что в зависимости от температуры содержание углерода в аустените изменяется в соответствии с линией SE.

При охлаждении, по достижении температуры 723 °С, как следует из диаграммы состояния, аустенит (подчеркнѐм входящий в состав ледебурита и обеднѐнный углеродом до эвтектоидного состава – 0,8 % С) превращается в перлит. Поэтому эвтектические сплавы (4,3 % С) ниже 723 °С являются смесью перлита эвтектоидного состава и цементита. Сплавы с такой структурой также называются ледебуритом.

Ниже 723 °С по линии PQ из феррита выделяется избыточный углерод в виде так называемого третичного цементита Fe3C (ЦIII). При комнатной температуре концентрация углерода в -феррите составляет 0,006 % (точка Q). В виде самостоятельной составляющей третичный цементит выделяется только в сплавах, содержащих не более 0,02 % С (технически чистое железо). При большем содержании углерода третичный цементит кристаллизуется на участках цементита, входящего в состав перлита.

В соответствии с изложенным выше принята следующая классификация сплавов системы «железо – цементит»:

сплавы, содержащие не более 0,02 % С, называют техническим железом;

сплавы, содержащие от 0,02 до 2,14 % С, относят к сталям; сплавы, содержащие от 2,14 до 6,67 % углерода, называют чугуном.

Приняты следующие интернациональные обозначения критических точек в чистом железе и в сплавах железа с углеродом:

А со значком внизу (2, 3 или 4) – точки превращения одной формы железа в другую, обнаруживаемые на кривых охлаждения или на кривых изменения какого-либо физического свойства в зависимости от температуры. Значки указывают порядковый номер превращения;

значок 2 (А2–768 °С) относится к магнитному превращению α-железа. Критическую точку 768 °С, соответствующую переходу железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное, называют точкой Кюри. Первоначально, до рентгенографического исследования, как отмечено выше, ошибочно полагали, что выше 768 °С и ниже 910 °С железо находится в самостоятельной кристаллической модификации, которую обозначали через β (β-железо);

значок 3 (А3) относится к превращению α-железо→γ-железо. Модификация α-железо существует при температурах ниже 910 °С;

значок 4 (А4) относится к превращению γ-железо→δ-железо; γ- кристаллы устойчивы до температуры 1 392 °С; δ-железо, существующее в интервале 1 392–1 539 °С (температура плавления железа), как уже было сказано, нередко обозначают как α-железо, поскольку α- и δ-кристаллы имеют решѐтку объѐмно-центрированного куба и, по существу, ничем не отличаются.

Так как при переходе из одной формы в другую железо способно к переохлаждению, то положение точек при нагревании и при охлаждении несколько отличается (явление гистерезиса). Превращение при нагревании обозначают буквой с (фр. chauffer), при охлаждении буквой r (фр. refroidir). Записывают превращения следующим образом: Ас2, Аr2, Ac3, Ar3, Ac4, Ar4;

значки 0 и 1 относятся к превращениям, протекающим только в сплавах железа с углеродом. Значок 0 (А0 – 210 °С) относится к магнитному превращению цементита Fe3C. Значок 1 (А1 – 723 °С) относится к эвтектоидному превращению.

Критические точки, соответствующие линии GS, принято обозначать Аr3 при охлаждении и Ас3 при нагреве, а соответствующие линии PSK Ar1 и Ac1 соответственно. Критические точки, образующие линию SE, обозначают Acm.

Для обозначения твѐрдых растворов углерода на основе δ, γ и α форм железа принята та же символика, то есть δ, γ и α. МО – линия магнитного превращения.

Кристаллизация сплавов железо-графит происходит аналогично кристаллизации сплавов железо-цементит согласно диаграмме, представленной на рис. 29. Различие заключается в том, что вместо цементита выделяется графит. При температурах, соответствующих линии C'D' , из жидкости кристаллизуется первичный графит. При 1 153 °С (линия E'C'F') образуется графитная эвтектика аустенит + графит. По линии S'E' выделяется вторичный графит, который наслаивается на имеющиеся графитные включения, не образуя самостоятельных выделений. При температуре 738 °С (линия P'S'K') образуется эвтектоид, представляющий смесь феррита и графита.

Процесс выделения в чугуне (стали) графита называют графитизацией. Как уже отмечалось, графит образуется только при очень малых скоростях охлаждения. Поэтому при эвтектической кристаллизации может выделяться:

только графит; в этом случае чугун называют серым; только цементит; в этом случае чугун называют белым;

играфит и цементит; в этом случае чугун называют половинчатым.

Вчугунах, содержащих цементит, при длительном нагреве и высоких температурах протекает процесс графитизации.