Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

Реакция сшивания более вероятна при использовании низкомо­ лекулярных соединений с двумя малеиновыми фрагментами в мо­ лекуле, например быс-малеимидами:

Ц ис-1,4-полидиены более реакционноспособны по отношению к малеиновому ангидриду в радикальной реакции, чем транс-пзо- меры, что видно из следующих данных:

Реакционноспособные ангидридные группы могут взаимодейст­ вовать с аминами, оксидами металлов, что позволяет осуществ­ лять дальнейшую модификацию или сшивание полимерных про­ дуктов реакции с малеиновым ангидридом. Подобно эпоксидированным полимерам, они обладают повышенной полярностью, а следовательно, более высокой когезионной прочностью, большей адгезией к полярным субстратам.

Среди реакций модификации полимеров следует остановиться на их в з а и м о д е й с т в и и с а м и н о с о е д и н е н и я м и и д в у х а т о м н ы м и ф е н о л а м и . Так, при прогреве фенолов с гексаметилентетрамином протекают реакции конденсации с обра­ зованием активных промежуточных соединений типа

После дальнейшей конденсации этих соединений образуются бо­ лее сложные продукты олигомерной природы, которые присоеди-

2 8 7

няются к макромолекулам полимеров с образованием на них рейД ционноспособных фрагментов («подвесков»):

I

Такие олигомерные фрагменты на макромолекулах могут содер-'" жать на концах активные аминогруппы, способные к реакциям друг с другом или с макромолекулами полидиенов:

При этом частично протекают реакции сшивания полимера, что вместе с образованием продуктов конденсаций в полимерной матрице ведет к росту прочности, например, сырых резиновых смесей и вулканизатов или увеличению прочности связи модифи­ цированного неполярного полимера с полярными волокнами. Пос­ леднее крайне важно для устойчивой и длительной эксплуатации полимертекстильных композиционных материалов (шины, транс­ портерные ленты, ремни, рукава и другие изделия). Это направ­ ление модификации полимеров разработано в СССР в содруже­ стве вузов с промышленностью и в настоящее время широко ис­ пользуется, в частности, для модификации композиций на основе синтетических эластомеров (модификаторы РУ-1, АРУ, алрафор и др.), часть из которых запатентована в развитых капиталисти­ ческих странах.

19.3. Изомерные превращения при химических реакциях полимеров

Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функцио­ нальных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщен^ ных полимеров сюда относятся переходы ц«с-структуры в транс- щ 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро-?

288

молекулы или в боковые группы. Поскольку цис- и транс-формы макромолекул придают существенно различные физические и ме­ ханические свойства полимерам (см. ч. 2 ), их образование или исчезновение при химических реакциях также существенно влияет

на свойства конечных продуктов.

Рассмотрим, как протекает цис-транс-язомерязацяя у низко­ молекулярных соединений. Такое соединение, как З-метилпентен-2, моделирует элементарное звено полиизопрена. На примере реак­

Радикал тиобензойной кислоты, образовавшийся по реакции 1, присоединяется к двойной связи по реакции 2. Теперь появляется возможность вращения атомных группировок вокруг связи С—С на месте бывшей двойной связи, и положение заместителей мо­ жет стать противоположным, т. е. произойдет переход их из Чис-положения в транс-. Тиобензойный радикал непрочно связан с атомом углерода пентена и легко отщепляется. При этом мо­ жет образоваться исходный цыс-З-метил-пентен-2 или возникнуть новая структура грамс-З-метилпентена-2 (реакция 3). При избытке тиокислоты может произойти стабилизация радикала с потерей двойной связи (реакция 4). Если скорость реакции 3 больше ско­ рости реакции 4, то преимущественно пойдет процесс изомериза­ ции. Обратимость реакций 2 и 3 приводит к существованию рав­ новесия между цис- и грамс-формами, что наблюдается в обоих случаях, т. е. когда исходными соединениями являются цис- или грамс-формы.

При нагревании полиизопрена с диоксидом серы при 140°С по­ лучается продукт с равновесным соотношением цис- и грамс-струк- тур в макромолекулах, что определено по изменению интенсив­

2 8 9

ности полос 1145 и 1125 см-1 в ИК-спектрах продуктов (рис. 19.2). Изомеризация приводит к снижению механических свойств поли­ меров, так как они наиболее высоки для чистых изомерных форм. Д ля полидиенов это связано с затруднениями ориентационной

кристаллизации при деформации растяжения (рис. 19.3,). Такие! процессы наблюдаются в реакциях серной вулканизации каучуков, при некоторых радикальных и катионных реакциях. В основ­ ном происходит переход из г4«с-конфигурации в транс-, так как последняя более энергетически выгодна. Радикальную реакцию изомеризации цис-1,4-полибутадиена в транс-структуру можно представить следующей схемой:

Изомеризация, связанная с перемещением двойных связей происходит, например, при нагревании гидрохлорида полиизопре^ на с органическими основаниями или в вакууме:

290

Образование винилиденовой группы подтверждается данными ИК-спектроскопии. Другой тип миграции двойной связи возможен

Ранее, при рассмотрении некоторых реакций полиакрилнитрила, полиизопрена, указывалось на образование в них цикли­ ческих структур как пример внутримолекулярных превращений полимеров. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т. е. при развитии реакций катионного типа. На поимере полиизо­ прена эти реакции идут следующим образом:

291

і

Стадия присоединенкя протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депро­ тонизации. Поэтому процессы цис—транс-изомеризации под дейст­ вием протона не протекают. Показанные на схемах моноциклические структуры не очень сильно влияют на подвижность сосед­ них сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластчность сохра­ няется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры переходят в полициклические:

~ сн2 с:н3

В этом случае эластичность резко уменьшается из-за ограниче­ ния свободы вращения в циклизованных участках макромолекул.

Циклокаучук представляет собой твердое вещество, переходя­ щее в пластичное состояние около Ю0°С. Вследствие протекающей одновременно деструкции молекулярная масса циклокаучука снижается до 3000—4000. Такие продукты применяются при из­ готовлении химически стойких покрытий и типографских быстро­ сохнущих красок.

Итак, расмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возможности изме­ нения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромо­ лекул является правилом в макромолекулярных реакциях, что приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по мо­

292

полимеров. Полимеры с Двойными связями в главной цепи макро­ молекулы способны к реакциям присоединения по ним, что исполь­ зуется при гидрохлорирсьвании, гидрировании, эпоксидировании, в реакциях присоединение низкомолекулярных соединений с двой­ ными связями (малеинов^ай ангидрид, малеимиды). Большие воз­ можности модификации Свойств полимеров, в том числе для соз­ дания композиционных Материалов на их основе, открываются благодаря реакциям ненасыщенных эластомеров с азотсодержа­ щими соединениями, двухатомными фенолами.

ГЛАВА 20 ' .

Межмакромоле*сулярные реакции полимеров. Формирование сетчатых структур

гичные и внутримолекулярные реакции хотя и могут в сильной степени изменять химическую природу полимеров (введение но­ вых функциональных групп, деструкция макромолекул, образова­ ние цикличесгих структуру > но при этом остается неизменной ин­ дивидуальность макромолекулы. Это значит, что полимер сохра­

течению при повышенных температурах или механических напря­

с другом химически макромолекул, которые теряют способность растворяться и необратимо проскальзывать друг относительно друга, т. е. теряют способность к необратимым пластическим де­ формациям. Как правило, в образовавшихся при этом сетчатых структурах резко улучшаются механические свойства.

20.1.Общие сведения и классификация

Межмакромолекулярные реакции могут приводить к образова­

нию сетчатых структур за счет соединения исходных линейных или разветвленных макромолекул полимеров. Они могут проте­ кать по двум направлениям: 1 ) реакции функциональных групп разных макромолекул друг с другом с образованием устойчивых

293

химических связей между макромолекулами; 2 ) реакции низкСЯ молекулярных веществ с реакционноспособными по отношению к ним участками разных макромолекул полимера. И в том, и в другом случае могут протекать подобные реакции внутри одной макромолекулы, что приводит к образованию циклов в макромо­ лекулах, сильно меняющих структуру и основные свойства как исходных макромолекул, так и сеток на их основе. Существует несколько теоретических подходов к описанию этих явлений и количественного учета образования циклов и сетчатых структур при химических реакциях в полимерах.

Сетчатые структуры в полимерах могут образовываться и по принципиально иному пути, без предварительного получения не­ связанных друг с другом макромолекул. Этот путь заключается в образовании разветвленных, а затем сетчатых структур при сту­ пенчатых реакциях синтеза полимеров из мономеров или олиго­ меров с концевыми функциональными группами при их содержа­ нии не менее трех хотя бы в одной из реагирующих молекул мономера или олигомера. Получающиеся при этом сетчатые структуры, как правило, являются более совершенными и лучше описываемыми количественно по сравнению с сетками, образую­ щимися при соединении друг с другом (сшивании) макромолекул полимера.

Сетка может образоваться и из олигомеров с концевыми двой­ ными связями по цепной реакции, но структура ее будет менее совершенной.

Принципиальная разница между этими путями формирования сетчатых структур состоит в том, что при их образовании из ис­ ходных молекул полимера мы имеем дело с превращением поли­ мера одного качества в другое: исходный полимер характеризуется определенными механическими и другими свойствами и до обра­ зования в нем сетчатой структуры. Последняя качественно изме­ няет этот комплекс свойств, повышая механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворите­ лей, агрессивных сред и др.

Если же сетчатая структура формируется из исходных моле­ кул мономеров (например, фенолформальдегидные, глифталевые смолы) или олигомеров (например, полиэфируретаны, полиэфиракрилаты), то превращение мономеров или олигомеров в полимеры сетчатой структуры осуществляется, минуя стадию об­ разования из них линейных макромолекул полимера. Таким обра-, зом, в этом случае происходит превращение исходных низкомо-З лекулярных веществ, не имеющих каких-либо существенно цен-; ных механических свойств, сразу в полимерные сетчатые струк-: туры с высокими механическими и другими свойствами. В соот-; ветствии с этими различиями технологические процессы изготовле-1 ния изделий, где требуется применение полимеров сетчатой структуры, также принципиально различаются для изделий, изго-а

294

1

тавливаемых путем сшивания полимерных макромолекул и путем химических реакций концевых групп мономерных или олигомер­

ных молекул.

Дальнейшее рассмотрение межмакромолекулярных реакций полимеров и формирования сетчатых полимерных структур целе­ сообразно провести отдельно по каждому из двух указанных пу­ тей формирования этих структур.

Реакции сшивания исходных макромолекул полимеров можно разделить на следующие основные типы:

1 ) реакции функциональных групп исходных макромолекул друг с другом и реакции низкомолекулярных реагентов, содержа­ щих функциональные группы, по функциональным группам, рас­ положенным вдоль макромолекулярных цепей;

2 ) сшивание насыщенных и ненасыщенных полимеров перокси­ дами и излучениями высоких энергий (пероксидное и радиацион­ ное сшивание);

3) сшивание ненасыщенных эластомеров серой и ускорителями (вулканизация).

Реакции формирования сетчатых структур из мономеров и олигомеров с концевыми функциональными группами можно раз­ делить следующим образом:

1 ) олигомеры или мономеры с двумя, тремя и более функцио­ нальными группами и, соответственно, полиили би-функциональ­ ное низкомолекулярное соединение; 'эти реакции протекают по механизму ступенчатого синтеза, но вследствие образования сет­ чатых структур реакция становктся необратимой, является нерав­ новесной или равновесие сильно сдвинуто в сторону образования конечного продукта (сетчатый полимер) ;

2} пространственная полимеризация олигомеров с концевыми двойными связями, раскрытие которых при облучении или по реакции с пероксидами приводит к образованию единой сетчатой структуры.

В первом случае речь идет о конденсационноспособных олиго­ мерах или мономерах, во втором — о полимеризационноспособных олигомерах.

Предложенная классификация межмакромолекулярных реак­ ций, приводящих к формированию сетчатых структур в полиме­ рах, не является исчерпывающей, однако охватывает основные направления образования полимерных сетчатых структур.

20.2 . Основные параметры и характеристики сетчатых структур в полимерах

Сетчатые структуры отличаются от несвязанных между собой химическими связями макромолекул полимеров прежде всего от­ сутствием способности к необратимым перемещениям при дейст­ вии теплоты, механических напряжений, растворителей. Если по­

295

лимерные макромолекулы построены регулярно, то они способны образовывать кристаллические структуры. Последние могут при­ давать те же свойства полимерам, т. е. выполнять роль своеоб­ разных участков связывания многих макромолекул в устойчи­ вые образования, что повышает стойкость полимеров к действию повышенных температур, механических напряжений, раствори­ телей. Однако при длительном действии этих факторов кристал­ лические структуры разрушаются и полимер снова приобретает способность к необратимым деформациям. В сетчатых же струк­ турах такая способность может появиться лишь при химическом распаде поперечных связей или макромолекулярных цепей, т. е. предел эксплуатационной устойчивости полимера возрастает до температур его химического разложения. В этом состоит принци­ пиальное отличие сетки химических связей в структуре полимера от флуктуационной сетки физических связей между макромоле­ кулами (см. ч. 2 ).

Рассмотрим теперь структурные характеристики сетчатого по­ лимера, образованного путем сшивания его исходных линейных изолированных макромолекул. Участок соединения макромолекул поперечными химическими связями называется узлом сетки или поперечной связью. Каждый узел оканчивается двумя сшитыми звеньями двух разных макромолекул полимера. Если размер по­ перечной связи совпадает с размером элементарного звена макро­ молекулы полимера, т. е. проявляет себя как жесткое структур­ ное образование, то понятия узла сетки и поперечной связи сов­ падают. Если же поперечная связь по размеру существенно больше размера элементарного звена и сегмента, то узлами сетки называются сшитые звенья, т. е. число узлов вдвое больше числа поперечных связей.

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера

мера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сет­ чатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, прису­ щие исходному полимеру (например, высокоэластичность, хими­ ческая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ог­ раниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его то свойства исходного полимера существенно изменяются: резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэлас тические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера.

Существенную роль в проявлении механических свойств сетча­ того полимера играют не вошедшие в сетку концевые участки

296