Organicheskaya_khimia

Решение уравнения Шрёдингера дает области, в которых может находиться электрон во время своего движения в атоме. Квадрат модуля волновой функции |ψ|2Δτ - вероятность нахождения электрона в объеме пространства. Объем (область пространства), в котором вероятность нахождения электрона 95%, называется орбиталью.

Формы, расположение и энергии s-, p- и d-орбиталей известны из курса общей химии.

Ковалентная связь

При образовании ковалентной связи верхние электронные оболочки атомов заполняются за счет обобществления электронных пар двумя (или несколькими) атомами.

Образование ковалентной связи происходит при перекрывании атомной орбитали (АО) одного атома с АО другого. Чаще всего каждая орбиталь несет по одному электрону. Обобществленную электронную пару изображают линией, соединяющей связанные атомы. «Обобществленная» означает, что невозможно определить, какому из атомов принадлежит конкретный электрон. Пара электронов принадлежит одновременно каждому из атомов, образовавших связь:

A• + Б• → А •• Б или А—Б (структура Льюиса)

Другой способ образования ковалентной связи: один атом предоставляет АО с парой электронов, другой атом – свободную (вакантную) АО:

А•• + Б → А—Б

Рассмотрим простейший пример – образование молекулы водорода. Два атома водорода образуют молекулу Н2, отдавая по одному электрону, в результате каждому из атомов водорода принадлежит пара электронов, следовательно, их электронные оболочки завершены:

Н● + ●Н → Н—Н

При образовании ионной связи валентность атома легко предсказать, зная его положение в периодической системе элементов. Сложнее обстоит дело с ковалентной связью, поскольку она может образовываться разными способами.

Правило максимальной ковалентности:

•водород может быть только одноковалентен (не более двух электронов);

•элементы первого короткого периода (от Li до F) могут образовывать не более четырех ковалентных связей (не более восьми электронов);

•элементы от Na до Br (включительно) – не более шести ковалентных связей (не более 12 электронов);

•остальные не более восьми ковалентных связей (не более 16 электронов).

11

1.6. Образование молекулярных орбиталей из АО (ЛКАО МО)

При образовании ковалентной связи (связей) перекрывание любого числа АО приводит к образованию такого же числа молекулярных орбиталей (МО). Отличие МО от АО в том, что они охватывают не одно ядро, а два (в некоторых случаях большее число) ядер атомов.

При взаимодействии двух атомов одного элемента (энергия электронов одинакова) происходит образование двух локализованных МО, отличающихся по энергии.

Орбиталь, имеющая меньшую энергию, называется связывающей МО (МОсв). На ней располагается пара электронов ковалентной связи. Связь образуется за счет выигрыша в энергии. Энергия второй МО выше энергии АО. Электроны могут находиться на ней только в возбужденном состоянии. Эту МО называют разрыхляющей (МО*) (рис. 2).

ΨМО

Рис. 2. Образование и энергии атомных и молекулярных орбиталей

У связывающей МО электронная плотность в пространстве между ядрами повышена, у разрыхляющей МО в пространстве между ядрами она отсутствует. При образовании ковалентной связи пара электронов находится на связывающей МО.

По такому же принципу образуются ковалентные связи между атомами разных элементов, а также в случае, когда один из атомов отдает пару электронов, а второй – свободную орбиталь.

1.7.Электронная конфигурация и гибридизация углерода

ворганических соединениях

Восновном состоянии атом углерода имеет следующую электронную конфигурацию – рис. 3.

12

Рис. 3. Электронная конфигурация атома углерода в основном состоянии

Углерод в такой конфигурации не может образовывать четыре одинаковых ковалентных связи (см. выше).

Для объяснения четырехковалентности углерода в органических соединениях используют концепцию гибридизации (Л. Полинг, 1931). Согласно этой концепции:

•один из электронов 2s-орбитали переходит на свободную 2р-орбиталь, образуя систему с четырьмя неспаренными электронами;

•2s- и три 2p-орбитали смешиваются с образованием четырех эквивалентных sp3-гибридных орбиталей (рис. 4).

Рис. 4. sp3-Гибридные орбитали углерода

Используя концепцию гибридизации, построим простейшую органическую молекулу – метан. В результате перекрывания четырех гибридных sp3-орбиталей атома углерода и s-орбиталей четырех атомов водорода образуется тетраэдрическая молекула метана. При такой геометрии все связи эквивалентны, а молекула обладает минимальной энергией (рис. 5).

Рис. 5. Тетраэдрическая модель метана

13

Из рисунка отчетливо видно, что ковалентные связи, в отличие от ионных, обладают направленностью. Ковалентная связь, образующаяся за счет перекрывания орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется σ-связью (σ – сигма). Она обладает круговой симметрией – при повороте связанных фрагментов относительно линии, связывающей центры атомов, энергия связи не меняется. Из σ-связей построены насыщенные углеводороды и углеводородные фрагменты их функциональных производных. Длина С-Н связи 0,11 нм (1,1 Å), энергия – 417 кДж/моль (102 ккал/моль). Длина С-С связи 0,154 нм (1,54 Å), энергия – 347,5 кДж/моль (83 ккал/моль).

В молекуле этилена атомы углерода связаны между собой двойной связью. Углероды находятся в sp2-гибридизованном состоянии. Две 2p- и одна 2s-орбитали смешиваются с образованием трех одинаковых sp2-гибридных орбиталей. Формы sp2- и sp3-орбиталей одинаковы. В этом случае гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом 120о (рис. 6, а). Тригональное (плоскостное) расположение гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодно. Каждый из углеродов использует две sp2-орбитали для образования двух σ-связей С-Н и одну sp2-орбиталь для образования С-С σ- связи.

Рис. 6. sp2-Гибридизованный углерод (a), перекрывание 2p-орбиталей (b) и молекула этилена (с)

Не участвующая в гибридизации 2р-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание негибридизованной 2р- орбитали одного углеродного атома с соответствующей орбиталью другого углерода приводит к образованию π-связи. Эта связь состоит из двух частей: одно электронное облако расположено над, другое – под плоскостью, в которой лежат атомы (рис. 6, b,c).

Двойная С=С связь – комбинация σ- и π-связей. Длина С=С связи 0,134нм (1,34 Å), общая энергия – 607,1 кДж/моль (145 ккал/моль). Вычитая из общей энергии известную энергию одинарной σ-связи, можно получить энергию π-связи:

607,1 кДж/моль - 347,5 кДж/моль = 259,6 кДж/моль (62 ккал/моль)

π-Связь имеет меньшую энергию и, следовательно, менее прочна, чем сигма.

В простейшем соединении с тройной связью – ацетилене – оба углерода находятся в sp-гибридизованном состоянии. Эквивалентные гибридные

14

орбитали расположены на одной прямой (линейное или дигональное расположение), проходящей через ядро углерода. При образовании тройной углерод-углеродной связи гибридные орбитали образуют две σ-связи. Две негибридизованные р-орбитали за счет бокового перекрывания образуют две π- связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях (рис. 7).

Рис. 7. sp-Гибридизованный атом углерода

Таким образом, тройная связь построена из двух π- и одной σ-связи. Ее энергия – 829 кДж/моль (198 ккал/моль). Поскольку энергия С=С связи известна, энергия третьей связи может быть определена – 222 кДж/моль (43 ккал/моль). Длина тройной связи – 0,12 нм (1,2 Å).

Изложенное выше позволяет утверждать, что чем связь короче, тем она

прочнее, т.е. для ее разрыва необходимо больше энергии.

Следует помнить, что гибридизация – это математическая обработка параметров орбиталей в соответствии с принципами квантовой механики, позволяющая сохранить концепцию ковалентных связей с помощью пар электронов. Гибридизация не является экспериментально доказанной реальностью.

Полярность и поляризуемость связей

Как показано выше, ковалентная связь образуется за счет обобществления пары электронов. Ядра атомов, связанных ковалентной связью, удерживаются друг около друга за счет общей электронной пары. Чаще всего распределение электронной плотности неравномерно. У одного атома она выше, чем у другого. Один конец связи богаче электронами (более отрицательный), другой

– беднее (более положительный). Такая связь называется полярной. Ковалентная связь полярна, когда она образована атомами, по-разному притягивающими электроны, т.е. имеющими разную электроотрицательность. Связи, образованные атомами одного элемента, например С-С, – неполярны. Также неполярны и связи С-Н (рис. 8).

δ+ δ−

Cl

H

Рис. 8. Неполярные (a) и полярные (b) связи

15

Знаки δ+ и δ- (дельта-плюс и дельта-минус) показывают, в каком направлении происходит сдвиг электронной плотности. Сам знак дельта означает частичный (неполный) заряд.

В некоторых случаях электроны неполярной связи могут быть распределены неравномерно под действием окружения. Такая связь называется поляризованной (рис. 9). Электронная плотность связей углерод-хлор сдвинута в сторону более электроотрицательного атома – галогена. В результате атом углерода группы -CCl3 сильно позитивирован. Электроны σ-связи С-С притягиваются к углероду, имеющему недостаток электронной плотности (показано изогнутой стрелкой). Это и есть поляризация связи.

δ−

Cl

δ+ Clδ−

Clδ−

Рис. 9. Поляризованная углерод-углеродная связь

Понимание того, какие связи являются неполярными, какие полярными или поляризованными, чрезвычайно важно для всего курса органической химии.

•Классификация органических реакций по характеру превращения, по способу разрыва связи в исходной молекуле. Электрофильные, нуклеофильные и радикальные реагенты и реакции.

•Понятие о промежуточных частицах (радикалы, карбокатионы, карбанионы) и их строение. Электронные эффекты заместителей (индуктивный, мезомерный), их влияние на устойчивость промежуточных частиц. Резонансные структуры.

•Факторы, определяющие возможность протекания реакций. Энергетическая кривая. Энтропийный и энтальпийный факторы, потенциал Гиббса, энергия активации, переходное состояние. Равновесные реакции, константа равновесия, кинетический и термодинамический контроль. Механизм реакции и пути его установления. Принцип микроскопической обратимости, постулат Хэммонда.

1.8. Классификация органических реакций

По характеру превращения

Бескрайнее число органических реакций может быть сведено к нескольким типам.

16

Гетеролитический разрыв связи:

A B A+ + B-

Атом или группа атомов, имеющие избыток электронной плотности и способные выступать в роли донора электронной пары при образовании ковалентной связи, называются нуклеофилами (Nu). В роли нуклеофилов могут выступать как анионы, так и нейтральные молекулы. В переводе на русский язык нуклеофил – «любящий ядро», т.е. положительный заряд.

Частица или фрагмент молекулы, имеющие недостаток электронной плотности или свободную орбиталь и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи, называются электрофилами (E). Ими могут быть как катионы, так и нейтральные молекулы. Электрофил – «любящий электроны», т.е. отрицательный заряд.

Объединим классификации.

Реакции замещения могут происходить под действием свободных радикалов, электрофилов и нуклеофилов. Пример: реакции нуклеофильного замещения

Аналогично реакции присоединения, элиминирования и перегруппировки могут протекать под действием нуклеофилов, электрофилов и свободных радикалов.

1.9. Энергетические аспекты химических реакций

Основным критерием возможности протекания химической реакции является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса описывается следующим уравнением:

G = H T S ,

где G – изменение свободной энергии в ходе реакции; H – изменение энтальпии; S - изменение энтропии.

Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается уменьшением свободной энергии. Величина G является критерием возможности протекания химической реакции. Если G меньше 0 – реакция возможна (но это не означает, что она идет), если G больше 0 – протекание реакции невозможно.

18

Изменение энтальпии H, по существу, – разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. H можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком:

- H = Qр

Изменение энтропии S характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

•поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

•если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем было молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение G не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но недостаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция 2 моль водорода с 1 моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако смесь О2 и Н2 может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.

Механизмы органических реакций

Для понимания органических реакций чрезвычайно полезно знание их механизмов.

Механизм реакции – детальное описание процесса превращения исходных соединений в продукты. Механизм включает данные о способе и последовательности разрыва и образования связей, строении интермедиатов (промежуточных продуктов), кинетике, термодинамике и стереохимии реакции. Механизм не должен противоречить имеющимся экспериментальным фактам, а при появлении новых объяснять и их.

При рассмотрении тонких особенностей механизмов чрезвычайно полезно использование так называемой энергетической диаграммы

19

(энергетического профиля) реакции. Это графическая зависимость энергии системы от сложной функции расстояния между реагирующими веществами, которую обычно называют «координатой реакции» или «ходом реакции»

(рис. 10).

EПереходное

Рис. 10. Энергетическая диаграмма: А – эндо-; В – экзотермическая реакция

Данный рисунок иллюстрирует протекание одностадийных реакций. Эндотермическая реакция проходит с поглощением тепла, экзотермическая – с выделением.

Практически все химические реакции происходят при столкновении двух или более, что очень редко, реагирующих частиц. Из рис. 10 видно, что сближение реагирующих молекул ведет к возрастанию энергии системы до некоторого максимума. Соударения будут эффективными в том случае, когда реагирующие вещества обладают некоторым избытком энергии по сравнению со средней энергией молекул в системе. Не имеющие такого избытка энергии частицы после соударения разлетаются в разные стороны. Энергия активации – избыток энергии, необходимый для преодоления энергетического барьера. Максимальной энергии системы (высшая точка энергетической диаграммы) соответствует переходное состояние (активированный комплекс). Именно наличие переходного состояния объясняет причину того, что даже экзотермические реакции обычно не происходят самопроизвольно, а только при нагревании или других способах активации системы.

Именно переходное состояние – высшая энергетическая точка реакции – определяет ход всего превращения. Знание его строения способно внести ясность в механизм химического превращения. Однако время жизни активированного комплекса столь мало, что не существует физических методов, позволяющих его зарегистрировать и, следовательно, получить знания о его строении.

20