Posob.GFS

В виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входят в состав нуклеино-

вых кислот, фруктоза участвует в обмене веществ.

Сложные эфиры получают еще реакцией ацилирования ангидридами кислот:

Ацил (Ac)- это остаток кислоты без гидроксильной группы (-ОН).

Примером реакции нуклеофильного замещения (SN) гидроксильной группы является реакция аминирования.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммоноли-

за, чаще всего по второму углеродному атому:

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

Реакции по гликозидному гидроксилу.

Эти реакции характерны для циклической формы, к ним относят замещение атома водородаполуацетального гидроксила на радикал с образованием осо-

51

бого типа простого эфира – гликозида. Растворы гликозидов не мутаротиру-

ют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пира-

нозиды и фуранозиды, как α-, так и β-форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования цикличе-

ских форм моносахаридов.

При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного хлороводо-

рода происходит реакция алкилирования с участием наиболее активной гид-

роксильной группы в молекуле - гликозидного гидроксила и образование ал-

килгликозидов:

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенола-

ми или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH-

содержащими соединениями (например, аминами), называется N-

гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных рас-

тений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Анти-

биотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахари-

ды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы-

52

ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, вме-

сте с Н3РО4 они являются мономерами нуклеиновых кислот (ДНК, РНК).

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидро-

лизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксотаутомерии и проявляют реакции,

характерные для спиртов.

III.Реакции окисления.

Взависимости от характера окислителя и реакции среды моносахариды могут образовывать различные продукты окисления.

При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида се-

ребра (I), гидроксида меди (II), принагревании, бромной воды происходит окисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдоновых

(гликоновых) кислот.

53

Реакции находят применение в биохимических анализах для количественно-

го определения сахаров в биологических жидкостях. Реакция «серебряного зеркала» моносахаридов называется «проба Толленса», а «медного зеркала» – «проба Троммера».

При действии сильных окислителей идет окисление альдегидной и пер-

вичной спиртовой группы с образованием гликаровых (сахарных) кислот:

54

Третий тип – окисление только первичной спиртовой группы образова-

нием гликуроновых кислот, при условии, что альдегидная группа защищена образованием гликозида.В организме этот процесс идет легко под действием ферментов.

"Снятие защиты" (реакция гидролиза):

Уроновые кислоты способны к цикло-оксотаутомерии:

55

кислота

Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, на-

пример, гепарина, гиалуроновой кислоты.

IV. Специфические реакции.

Эпимеризация

При действии разбавленных растворов щелочейэпимеры - глюкоза, фруктоза и манноза, легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы.

Этот процесс называется эпимеризацией:

Эпимеризация связана с образованием енольной формы моносахарида в рас-

творе.

Дегидратация

56

фермент

C6H12O6 2CH3-CH(OH)-COOH

Молочная к-та

3.маслянокислое

фермент

Масляная к-та

Олигосахариды

Это низкомолекулярные полисахариды, при гидролизе которых образу-

ется от 2 до 10 молекул моносахаридов.

Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносаха-

ридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза.

При их гидролизе образуется два моносахарида.

Дисахариды, по способности вступать в «реакцию серебряного и медного зеркала», делят на восстанавливающие и невосстанавливающие.

Восстанавливающие дисахариды

Связь между моносахаридными остатками в молекулах восстанавливающих дисахаридов образована с участием гликозидного гидроксила одной молеку-

лы и обычного спиртового гидроксила другой. В одном из моносахаридных остатков сохранен гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется спо-

собность к раскрытию цикла и мутаротации. В растворах восстанавливающие дисахариды существуют в трех формах и дают положительную пробу Тром-

мера и реакцию Толленса.Для восстанавливающих дисахаридов характерны реакции по карбонильной группе и по гидроксильным группам.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза:

58

Связь в молекулах восстанавливающих дисахаридов 1-4 гликозидспиртовая,

в частности в мальтозе: