Курило_ТОХ

81

Температура кипения раствора, определенная экспериментально, 100,208оС. Следовательно, tкип.эксп составляет, согласно условию задачи, 0,208°, откуда:

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Кислоты, основания и соли являются электролитами.

Все соли состоят из ионов, поэтому при растворении под действием полярных молекул воды происходит распад кристалла соли на ионы (катионы и анионы). Этот процесс сопровождается образованием акватированных (гидратированных) ионов в растворе:

[Al2(SO4)3] + aq = 2{Al3+}aq + 3{SO 24− }aq,

или упрощенно:

Al2(SO4)3 = 2Al3+ + 3SO 24− .

Слабые многоосновные кислоты и слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Кислота: I ст. H2SO3 Н+ + HSO 3− ; II ст. HSO 3− Н+ + SO 32− .

Основание: I ст. Mg(OH)2 MgOH+ + OH-;

II ст. MgOH+ Mg2+ + OH-.

Качественной характеристикой способности электролита к диссоциации является степень диссоциации (α). По значению степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. К сильным относят те электролиты, у которых α → 1. К слабым относят те электролиты, у которых α → 0. Сильными электролитами в водных растворах являются почти все соли, некоторые кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, HMnO4, H2CrO4, H2SO4, HNO3, HClO3, H2SeO4) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов

(LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Диссоциация сильных электролитов – необратимый процесс:

HNO3 → Н+ + NO 3− .

Диссоциация слабых электролитов – обратимый процесс:

HNO2 H+ + NO −2 .

Концентрация ионов в водных растворах сильных электролитов рассчитывается по формуле

Сионов = α С n, (1)

где α – степень электролитической диссоциации; С – концентрация электролита (моль/л); n – число ионов данного вида в одном моле электролита. В случае слабых

электролитов:

Сион. = α С. (2)

82

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами электролита и ионами, образовавшимися за счет диссоциации слабого бинарного электролита, например:

СН3СООН СН3СОО– + Н+.

На основании закона действующих масс можно записать выражение константы равновесия:

Константу равновесия Кс в данном случае называют константой диссоциации и обозначают К. Константа диссоциации электролита связана со степенью диссоциации соотношением, которое является математическим выражением закона разбавления Оствальда:

где С0 – молярная концентрация растворенного электролита, моль/л.

Выражение (4) применимо только для слабых электролитов. Этой формулой следует пользоваться для расчетов в случаях, когда отношение С/К £ 102 (a ³ 0,1).

Если a << 1, то соотношение (1) упрощается:

Константы диссоциации слабых кислот и оснований приведены в справочниках. Зная значение константы диссоциации и концентрацию растворенного электролита, можно вычислить степень диссоциации.

В неорганической химии чаще всего в качестве растворителя используется вода. Вода является слабым электролитом и диссоциирует с образованием ионов Н+ и ОН– :

Н2О Н+ + ОН– .

Для чистой воды и разбавленных водных растворов электролитов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов – величина постоянная, которая называ-

ется ионным произведением воды:

× COH − = 10–14 (22oC) (7).

Для водных растворов важное значение имеет определение характера среды (кислая или щелочная). Характер среды определяется соотношением концентрации ионов Н+ и ОН– . Для этого используют водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе:

рН = -lgCH +

или гидроксильный показатель рОН:

рОН = -lgCOH − .

рН + рОН = 14.

Для чистой воды рН = 7. Растворы, для которых рН » 7, называют нейтральными. Если рН < 7, то раствор кислый, а если рН > 7 – щелочной.

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших

83

молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

АВ А+ + В– константа диссоциации выразится следующим соотношением:

Для процесса диссоциации уксусной кислоты:

CH3COOH H+ + CH3COO–

K =

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H2CO3 H+ + HCO3–

HCO3– H+ + CO32–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется констан-

той

KI =

Для диссоциации по второй ступени:

KII =

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значе-

ния: KI = 4,4·10–7 , KII = 4,7·10–11 . Для ступенчатой диссоциации всегда KI>KII>KIII>…, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве

его от нейтральной молекулы.

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С, выражение (13) в этом случае можно переписать следующим образом:

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

(

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (16) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во

84

сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:

(13)

Соотношение (13) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита.

Вобщем виде связь между коэффициентами і и α определяется уравнениями

αi -1

=ν -1

где ν – число ионов, образующих молекулу данного электролита. Так, для NaCl ν= 2,

для Al2(SO4)3 ν = 5 и т. д.

Сильные электролиты

Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, во-первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволило Н. Бьерруму сделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осу-

ществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей катионов и анионов а+ и а- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (16); подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными (17):

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента ак- тивности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.

Водородный показатель

Жидкие протонсодержащие растворители вступают в обратимую реакцию самоионизации. Например, для воды:

H2O + H2O OH-- + H3O+ или упрощенно H2O H+ + OH-

Состояние равновесия в этом случае характеризуется ионным произведением воды Kw:

Kw = C()·C(OH-) = const = f(T)

При 22 оС Kw = 1 . 10--14 и C()· = C(OH-) = 1 . 10--7 моль/л

Содержание ионов оксония H+] и гидроксид-ионов OH-- удобно выражать через водородный показатель рН и гидроксидный показатель рОН:

рН = -lg C()· и pOH = -lg C(OH-)

При 22 оС в чистой воде рН = 7 и рОН = 7; рН + рОН = 14 = const = f(T). В водных растворах кислот среда кислотная. Это значит, что C()· > и при 22 оС C()·

больше 1 . 10--7 моль/л; водородный показатель рН для такого раствора меньше семи. В водных растворах оснований среда щелочная. Это значит, что C(OH-) > C()· и при

22 оС C(OH-) больше 1 . 10--7 моль/л; гидроксидный показатель рОН для такого раствора меньше семи, а водородный показатель рН для такого раствора больше семи. В водных растворах веществ, не образующих избыток ионов водорода или гидроксидных ионов среда нейтральная. Как и в чистой воде: при 22 оС C()· = C(OH-) = 1 .

86

10--7 моль/л, а рН = рОН = 7. На практике водные растворы со средой, близкой к нейтральной, могут иметь рН от 6 до 8. Ниже приведены значения рН некоторых растворов:

NaOH

Нижняя и верхняя границы измерения рН водных растворов отвечают значениям рН = 1 и рН = 13 (рОН = 1), поскольку при рН < 1 и рН > 13 растворы перестают быть разбавленными. Наоборот, в предельно разбавленных растворах (при их бесконечно малой концентрации) значение рН стремится к семи и определяется диссоциацией самой воды.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH3COOH H+ + CH3COO–

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH3COO– , то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролит) уменьшает степень диссоциации этого электролита

87

Решение. Запишем уравнение диссоциации кислоты:

HNO2 Н+ + NO −2 .

Поскольку кислота слабая, степень диссоциации находим по формуле

ПРИМЕР 11.3.

Определить степень диссоциации угольной кислоты в 0,01 М растворе, учитывая только первую ступень диссоциации, если рН этого раствора равен 4,17.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты: Н2СО3 Н+ + НСО3− (I ступень).

Найдем концентрацию ионов Н+. Для этого найдем антилогарифм числа –4,17,

посколькук рН = –lg CH + , то CH + = 10 −pH = = 10–4,17 = 6,76 × 10–5 моль/л.

Степень диссоциации найдем следующим образом:

В растворах слабых электролитов многоосновных кислот и многокислотных оснований диссоциация преимущественно осуществляется по первой ступени и количество ионов Н+ или ОН– определяется этим процессом. Количеством ионов, образующихся при последующих ступенях диссоциации пренебрегают, так как оно незначительно.

ПРИМЕР 11. 4.

Вычислить рН 0,1 М НСООН, к 1 л которого добавлено 0,1 моля НСООNa. Решение. Запишем уравнения диссоциации слабого и сильного электролитов:

НСООNa → Na+ + НСОО– ; a = 1.

Вклад в общую концентрацию формиат-ионов НСОО– в растворе процесса диссоциации кислоты очень мал (слабый электролит), поэтому СНСОО − определяется процессом диссоциации соли, которая относится к сильным электролитам и диссоциирует практически нацело:

СНСОО − = СНСООNa × a = 0,1 моль/л.

88

Обозначим за х концентрацию ионов водорода в растворе:

CH + = х, СНСОО − = 0,1 моль/л.

Равновесная концентрация кислоты за счет диссоциации изменится очень незначительно, поэтому принимаем ее равной начальной: CНСООН = 0,1 моль/л.

Тогда

Kд = СН+ × 0,1 = 1,8 × 10–4 ;

0,1

CH + = 1,8 × 10–4 .

Водородный показатель:

рН = –lg CH + = –lg(1,8 × 10–4 ) = 4 – lg1,8 = 3,15.

Обменные химические реакции в растворах электролитов

Направление обменной реакции между двумя электролитами в растворе определяется возможностью образования между ионами:

1)малорастовримого соединения, выпадающего в виде осадка (BaSO4, AgI,

CaF2 и др.);

2)малодиссоциированного соединения (СН3СООН, NH4OH, H2S(p-р), HClO и

др.), иона (НСО3− , HS-, НРО24− ) или устойчивой комплексной частицы молекулы или иона ([SiF6]2– , [Ag(NH3)2]+, [Pt(NH3)2Cl2] и др.);

3)газа (СО2, H2S, NH3 и др.).

При записи молекулярно-ионных уравнений необходимо придерживаться следующих правил: а) сильные электролиты следует писать в виде ионов, входящих в их состав, поскольку именно в таком состоянии они находятся в растворе; б) малодиссоциированные соединения – молекулы и сложные ионы (в том числе и комплексные), а также малорастворимые соединения и газы следует записывать в недиссоциированном состоянии, в котором они присутствуют в растворе, независимо от того, являются они исходными реагентами или продуктами реакции. Например:

1) молекулярное уравнение:

NaOH + HCl = NaCl + H2O;

сильн.эл. сильн.эл. сильн.эл. слаб.эл. полное ионно-молекулярное уравнение:

Na+ + OH– + H+ + Cl– = Na+ + Cl– + H2O;

сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

H+ + OH– = H2O.

2) молекулярное уравнение:

CuSO4 + H2S = CuS¯ + H2SO4;

сильн.эл. слаб.эл. нераст.соль сильн.эл. полное ионно-молекулярное уравнение:

Cu2+ + SO 24− + H2S = CuS¯ + 2H+ + SO 24− ;

сокращенное ионно-молекулярное уравнение: Cu2+ + H2S = CuS¯ + 2H+.

89

12. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Способность вещества растворяться в определенном растворителе называется растворимостью. Эта способность определяется природой растворяемого вещества и растворителя. Растворимость веществ главным образом принято выражать в следующих единицах измерения – моль/л и в г/л. Если вещество в растворителе больше растворяться не может, то это означает, что максимальная растворимость уже достигнута, и раствор стал насыщенным по отношению к растворяемому веществу. Следующие порции растворяемого вещества будут выпадать в осадок. В зависимости от природы растворяемого вещества и растворителя насыщенным может быть раствор, в котором концентрация растворенного вещества значительна, и такой, в котором его концентрация очень невелика. Вещества, концентрация насыщенных растворов которых значительна по величине, называют хорошо растворимыми, и наоборот вещества, концентрация насыщенных растворов которых очень мала, называют труднорастворимыми. Как известно, в растворах электролитов параллельно с процессами растворения происходят процессы диссоциации. В растворах труднорастворимых электролитов между веществом, находящимся в твердой фазе (избыток по сравнению с тем количеством растворяемого вещества, которое может раствориться при данных условиях) и ионами, образовавшимися в результате диссоциации растворившейся части вещества, устанавливается равновесие.

Рассмотрим процесс растворения ортофосфата серебра, относящегося к труднорастворимым соединениям. Равновесный процесс растворения можно представить так:

Выражение константы равновесия этого гетерогенного процесса записывается на основании закона действующих масс и называется константой растворимости или произведением растворимости (ПР):

ПР = C3(Ag +)·( PO 34− )

В выражение константы не входит концентрация твердого фосфата серебра, так как твердое вещество в гетерогенном процессе не является действующей массой. Для большей части малорастворимых веществ значения ПР в виде таблиц представлены в справочной литературе. Величина ПР зависит только от природы малорастворимого электролита и температуры и не изменяется с изменением концентраций ионов в его насыщенном растворе.

Исходя из значения ПР, можно рассчитать растворимость (моль/л) труднорастворимого электролита и равновесные концентрации ионов, образовавшихся за счет его диссоциации, а также решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВ А+ + В–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим C(A+)= C(B-) =s, ПР=s2. На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссо-

циирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в справочниках. Справочные величины табулируются обычно при 298К. Например, ПР(AgCl)=1,56·10–10 ,