Химия цемента и вяжущих веществ

Н. А. Андреева. Химия цемента и вяжущих веществ

туры наиболеевыгоднывэнергетическомотношении, нооченьдалеки от структур исходных компонентов, то возникают кинетические трудности прямого перехода исходных соединений в эти структуры. Поэтому первыми в таких условиях будут появляться промежуточные, близкиепоструктурекисходным,соединения,хотяэнергетическиони менее выгодны. Этим объясняется то обстоятельство, что продукт обжига во всех смесях CaO с Al2O3 имеет поликомпонентный состав. Продукт обжига смеси CaO : Al2O3 = 12:7 содержит C3A, C12A7 и CA. Смесь, рассчитаннаяна получение моноалюмината кальция, содержит CA, C12A7 и небольшое количество CA2. Продукт обжига смеси CaO :Al2O3 = 1:2 содержит CA, CA2, Al2O3. Расчетный фазовый состав достигается при значительном увеличении длительности обжига или повышенной температуре обжига, особенно при плавлении. Важной стадией процесса синтеза алюминатов кальция является диффузия ионов, поэтому введение в сырьевую смесь веществ с малой энергией химическихсвязейинтенсифицируетпроцессобразованияминералов.

Минеральныйсоставобычныхглиноземистыхцементовпредставлен преимущественно низкоосновными алюминатами кальция CA и CA2, которые и обусловливают его свойства как быстротвердеющего высокопрочного вяжущего вещества. При этом главная роль принадлежит моноалюминату кальция; количество C12A7 и CA2 относительно невелико.

Моноалюминат кальция в смеси с водой гидратируется и, твердея,даеткаменьвысокойпрочности.Двенадцатикальциевыйсемиалюминат в смеси с водой быстро схватывается и твердеет. Прочность его достигает вначале значительной величины, а с течением времени снижается.Диалюминаткальция,содержащийсявобычныхцементахпримерно в пределах 20–30 %, при твердении характеризуется высокой прочностью, но относительно медленно нарастающей.

Обычно в глиноземистых цементах содержится небольшое количество β-C2S, характеризующегося медленным твердением, а также геленит 2CaO Al2O3 SiO2, практически не взаимодействующий с водой при обычных температурах. Эти компоненты ухудшают вяжущие свойства глиноземистого цемента, в особенности геленит, который, связывая глинозем в инертное вещество, уменьшает содержание активных алюминатов кальция в вяжущем. Каждый процент кремнезема дает4,5%балластногосоединениягеленита,поэтомусодержаниеSiO2

Глава 2. Физико-химические основы получения вяжущих веществ

всырье должно ограничиватьсяминимальнымипределами(до 4–5%). Оксиды железа в глиноземистых цементах представлены обычно

ввидетвердыхрастворов–отC6A2F до C2F.Оксидмагнияприсутствует в виде магнезиальной шпинели MgO Al2O3, периклаза MgO или окерманита 2CaO MgO 2SiO2.

Как уже отмечалось, для производства глиноземистого цемента используют чистые известняки и бокситы. Наряду с бокситами для производства глиноземистого цемента применяют иногда алюминиевые шлаки и шамот из высокоглиноземистых глин, однако в этом случае получается глиноземистый цемент пониженного качества.

Существуют два способа производства глиноземистого цемента: обжиг до спекания и обжиг до плавления. В первом случае тщательно измельченные и размолотые сырые материалы обжигаютсятак же, как ипортландцементныйклинкер.доспеканиявовращающейсяилишахтной печи. Этотспособ применяется редко, так как температура спекания глиноземистой сырьевой смеси близка к температуре плавления (1250–1350 °С – спекание и 1400–1450 °С – плавление). Кроме того, получить качественный глиноземистый цементпо этомуспособуможнотолькоиз высококачественныхбокситовснебольшимсодержанием кремнезема и оксида железа.

Во втором случае грубоизмельченную смесь известняка или извести и боксита плавят в специальных электрических или доменных печах. Процесс плавления ведется в восстановительной среде, вследствие чего происходит восстановление оксида железа до металлического железа, которое, соединяясь с кремнием, восстанавливающимся из кремнезема, образуетферросилиций. Последний, обладая большим удельнымвесом,находитсявнижнемслоерасплавленноймассы,аверхний слой состоит из жидкого сплава, представляющего собой очищенный от примеси кремнезема глиноземистый цемент. Отделение образующегосяметаллическогожелезапроизводитсяэлектромагнитами после тонкого помола охлажденного продукта. Плавка в электрических идоменныхпечахпозволяетиспользоватьбокситыс повышенным содержанием примесей. Это обусловило преимущественное применение таких способов производства глиноземистого цемента.

На качество цемента, получаемого плавлением в тех или иных печах, сильно влияет режим охлаждения расплавов. При быстром охлаждении структура материала становится стекловидной, причем при

Н. А. Андреева. Химия цемента и вяжущих веществ

помоле получается цемент пониженного качества. Медленное охлаждениерасплаваприводиткхорошейкристаллизацииалюминатовкальция, которые в таком виде обладают повышенными вяжущими свойствами.

2.6. Расширяющиеся и напрягающие цементы

Пористая структура затвердевшего цемента и его усадка являются причинами водопроницаемости бетонных конструкций. Для ряда строительных нужд необходимо применять безусадочный или даже расширяющийся цемент. Такие цементы получают на основе и портландцемента, и глиноземистого цемента путем добавления к ним так называемых расширяющихся добавок. Применение расширяющихся цементов основано на расширении образующегося при их твердении эттрингита – гидросульфоалюмината кальция 3CaO Al2O3 3CaSO4 (31–32)H2O, причем в данном случае это расширение является положительным фактором, так как происходит в начальной стадии твердения, когда образование структуры еще не завершено.

Вкачестве расширяющихся добавок можно применять смеси

свысоким содержанием алюминатов и сульфатов кальция. В настоящее время в качестве такой добавки используют синтетические сульфоалюминатные клинкеры,получаемыеобжигомпри 1300°Ссоответствующих сырьевых смесей.

Всистеме CaO – Al2O3 – CaSO4 наряду с алюминатами кальция

образуется соединение 3CaO 3Al2O3 CaSO4 (C3A3CS). Структура

сульфоалюмината кальция содержит псевдоячейку 2(Ca4Аl6O12SO4) и образуется из непрерывного трехмерного каркаса многогранников, вершины которых заняты Аl. Тетраэдры [SO4] расположены в центре каждой ячейки, а атомы кальция размещены в центре гексагональных поверхностей.

Впроцессесинтезасульфоалюмината кальцияприобжигесмеси, состоящей из CaCO3, Al2O3 и CaSO4, небольшое количество свободного оксида кальция обнаруживается уже при 600 °С. При дальнейшем повышении температуры егоколичествоповышается, достигаямакси-

мума при 800 °С. В интервале 800–1000 °С количество CaOсвоб уменьшается за счет образования алюминатов кальция:

Глава 2. Физико-химические основы получения вяжущих веществ

12CaO + 7Al2O3 → 12CaO 7Al2O3 CaO +Al2O3 → CaO Al2O3

Сульфоалюминат кальция образуется при 1000–1300 °С в результате взаимодействия алюминатов кальция с ангидритом:

12CaO 7Al2O3 + 2CaSO4 → 2(3CaO 3Al2O3 CaSO4) + 3CaO Al2O3 + + 3CaO

3(CaO Al2O3) + CaSO4 → 3CaO 3Al2O3 CaSO4

Выше 1400 °С сульфоалюминат разлагается с образованием алюминатов кальция, свободной извести и SO3 (в виде газовой фазы).

Лимитирующей стадией процесса образования сульфоалюминатакальцияявляетсякакнепосредственноехимическоевзаимодействие компонентовсмеситвердыхвеществ,такидиффузияионоввзонуреакции, поэтому при замене в сырьевой смеси CaCO3 на более реакционно-

способный Ca(OH)2 образование C3A3CS происходит уже при 800 °С.

Получение сульфоалюмината кальция еще более ускоряется, если вкачестве глиноземсодержащегокомпонентавзятгидроксидилисульфат алюминия.

ПриналичиивсырьевойсмесиFe2O3 и SiO2 могут образоваться сульфоферриты кальция состава 3CaO 3Fe2O3 CaSO4, 2CaO Fe2O3 CaSO4 и сульфосиликат кальция 2(2CaO SiO2)CaSO4. Наличие примесных количеств Fe2O3 в сырье не ухудшает качества клинкера, так как 3CaO 3Fe2O3 CaSO4 образуеттвердыерастворыс3CaO 3Al2O3 CaSO4, обозначаемые обычно формулой 3CaO 3(Al,Fe)2O3 CaSO4. Увеличение содержания Fe2O3 свыше 4 % мас. приводит к снижению содержа-

ния C3A3CS в спеке и появлению алюмоферритов кальция. Избыточ-

ный SiO2 (начиная с 2 % мас.) уменьшает количество C3A3CS за счет реакции образования геленита 2CaO Al2O3 SiO2:

3CaO 3Al2O3 CaSO4 + SiO2 → 2CaO Al2O3 SiO2 + CaO 2Al2O3 + CaSO4

Во избежание образования геленита в сырьевую смесь необходимо вводить CaO в количестве, необходимом для связывания всего SiO2

Н. А. Андреева. Химия цемента и вяжущих веществ

в C2S. В присутствии извести под воздействием SiO2 разложения не происходит.

Полученный сульфоалюминатный клинкер измельчают совместно с портландцементом и гипсом. Соотношение между компонентами подбираюттакимобразом,чтобыполучитьцементстребуемымобъемным расширением.

Реакциювзаимодействиясульфоалюминатакальциясводойможно выразить уравнением

3(3CaO 3Al2O3 CaSO4) + (97–98)H2O →

→ 3CaO Al2O3 3CaSO4(31–32)H2O + 6(CaO Al2O3 10H2O) + 4Al(OH)3

Сочетание эттрингита 3CaO Al2O3 3CaSO4(31–32)H2O и гидроксидаалюминияпригидратации обусловливаетсамоуплотнениеструктуры, обеспечивая лучшее заполнение пор и капилляров продуктами гидратации. Структура твердеющего цементного камня характеризуется наличием вытянутых кристаллов эттрингита, образующих сетку, ячейки которой заполнены гелевой фазой. В присутствии сульфоалюминатакальцияигипса интенсифицируетсяпроцессгидратацииалита и белита, в результате чего образуются низкоосновные гидросиликаты кальция, уплотняющие структуру камня.

Рекомендуемаялитература

1.Бетехтин, А. Г. Курс минералогии: учеб. пособие / А. Г. Бетехтин. – М.:

КДУ, 2007. – 721 с.

2.Шмитько,Е.И.Химияцемента ивяжущихвеществ/Е. И.Шмитько,А. В. Крылова, В. В. Шаталова. – СПб.: Проспект науки, 2006. – 206 с.

3.Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. – М.: Высш. шк., 1988. – 400 с.

4.Физическая химия силикатов / А. А. Пащенко, А. А. Мясников, Е. А. Мясникова и др.; под ред. А. А. Пащенко. – М.: Высш. шк., 1986. – 368 с.

5.Волженский,А.В.Минеральныевяжущиевещества:технологияисвойства:учебникдлявузов/А. В.Волженский, Ю.С. Буров,В.С.Колокольников. –

М.: Стройиздат, 1979. – 476 с.

6.Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. – М.:

Высш. шк., 1988. – 321 с.

7.Августиник, А. И. Керамика / А. И. Августиник. – Л.: Стройиздат, 1975. – 591 с.

8.Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. Вып. 1. Двойные системы / Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский, В. В. Лапин, Н. Н. Курцева; под ред. Н. А. Торопова. – Л.: Наука, 1969. – 822 с.

9.Кузнецова, Т. В.Физическаяхимиявяжущихматериалов/Т.В.Кузнецова, И. В. Кудряшов, В. В. Тимашев. – М.: Высш. шк., 1989. – 384 с.

10.Бутт, Ю. М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю. М. Бутт, М. М. Сычев, В. В. Тимашев. – М., 1980. – 472 с.

Учебное издание

Андреева Наталья Александровна

ХИМИЯЦЕМЕНТАИВЯЖУЩИХВЕЩЕСТВ

Учебное пособие

Редактор А. В. Афанасьева Корректоры М. А. Котова, К. И. Бойкова Компьютерная верстка И. А. Яблоковой

Подписано к печати 01.07.11. Формат 60×84 1/16. Бум. офсетная. Усл. печ. л. 4,0. Тираж 100 экз. Заказ 74. «С» 37.

Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 4.

Отпечатано на ризографе. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. д. 5.