Материаловедение(лекции)

Стекло представляет собой аморфное вещество, образующееся при сплавлении оксидов или безоксидных соединений. Стеклообразую$ щими являются оксиды SiO2 , B2O3 , P2O5 , GeO2 . Структура аморф$ ного стекла возникает при охлаждении стеклянной массы, когда по$ вышение ее вязкости препятствует кристаллизации.

Керамику получают при высокотемпературном спекании порош$ ков. При нагреве исходные материалы взаимодействуют между со$ бой, образуя кристаллическую и аморфную фазы. Керамика представ$ ляет пористый материал, аморфная фаза является стеклом, которое по химическому составу отличается от кристаллов. Имеет поликри$ сталлическую структуру с прослойками стекла и с беспорядочным расположением зерен и поэтому однородна по свойствам. Обладает хрупкостью.

Ситаллыилистеклокристаллическиематериалыполучаютизсте$ кол специального состава при помощи контролируемой кристаллиза$ ции. Структура представляет смесь очень мелких, беспорядочно ориен$ тированных кристаллов и остаточного стекла (по химическому составу отличается от исходного). Для образования кристаллов вводят Li2O , TiO2 , Al2O3 . Имеют применение фотоситаллы – фоточувствительные материалы и термоситаллы – износостойкие материалы (узлы трения, защитные эмали, стабильные диэлектрики, платы).

Жидкие кристаллы – это жидкости с упорядоченной молекуляр$ ной структурой. Занимают промежуточное место между кристалла$ ми и жидкостями с беспорядочным расположением молекул. Обла$ дают анизотропией свойств: показатель преломления света, удель$ ное электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость, вязкость и т.д. Структура жидких кристаллов легко изменяется под действием давления, электрического поля, нагрева, что позволяет управлять их свойствами, создавать чувствительные индикаторы. Значение имеют органические вещества, у которых молекулы имеют удлиненную форму.

11

2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

2.1. Характеристика основных фаз в сплавах

Чистые металлы обычно имеют низкую прочность и невысокие технологические свойства. В технике применяют сплавы. Сплавами называют сложные материалы, полученные сплавлением несколь$ ких компонентов. Компонентами сплавов могут быть металлы, не$ металлы и химические соединения. В зависимости от числа компо$ нентов сплавы могут быть двойные, тройные и т. д. При физико$хи$ мическом взаимодействии компоненты образуют фазы, число и тип которых характеризуют состояние сплава.

Фаза – однородная часть сплава, характеризующаяся определен$ ным составом, типом кристаллической решетки и отделенная от дру$ гих частей поверхностью раздела. В зависимости от количества фаз сплавы могут быть одно$ двух$ и многофазными. В жидком состоя$ нии компоненты сплава обычно неограниченно растворяются друг в друге, образуя жидкие растворы. В твердом состоянии компоненты могут образовывать твердые растворы, механические смеси, хими$ ческие соединения.

Механические смеси. Если элементы, входящие в состав сплава, при затвердевании из жидкого состояния не растворяются друг в дру$ ге и не взаимодействуют, то образуется механическая смесь (олово – свинец, алюминий – медь). В механических смесях существуют два типа кристаллических решеток.

Химические соединения. По структуре эти соединения представ$ ляют собой однородные твердые тела, свойства их отличаются от свойств элементов, их образующих, имеют постоянную температуру плавления, их состав выражается стехиометрической пропорцией в виде простой формулы АmВn. Различают химические соединения двух типов: металл – неметалл и металл – металл. К химическим соедине$ ниям металлов с неметаллами относят фазы с ионным типом связи: сульфиды, оксиды, фосфиды, и фазы внедрения: карбиды, нитриды, бориды и гидриды. К системе металл – металл относятся электрон$ ные соединения. Электронные соединения образуются между одно$

12

валентными металлами (медь, серебро, литий) или металлами пере$ ходных групп (железо, марганец, кобальт), с одной стороны, и ме$ таллами с валентностью от 2 до 5 (алюминий, бериллий, магний, цинк) – с другой стороны. Электронные соединения являются фаза$ ми переменного состава. Соединения этого типа имеют определен$ ную электронную концентрацию, т. е. определенное соотношение числа валентных электронов к числу атомов: 3/2 – обычно имеют ОЦК решетку, относятся CuZn, CuBe, Cu3Al; 21/13 – имеют слож$

ную кубическую решетку Cu5Zn8, Co5Zn21, Fe5Zn21; 7/4 – с гексаго$ нальной решеткой CuZn3, Cu3Sn2, Cu3Si. Электронные соединения

характерны для медных сплавов (латуней и бронз).

Твердые растворы. Это один из компонентов (растворитель), ко$ торый сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (растворяемых) компонентов располагаются в его решетке, искажая ее. Твердые растворы могут быть двух типов: замещения и внедре$ ния. Твердые растворы замещения имеют более упорядоченную струк$ туру и по своим свойствам ближе к химическим соединениям; могут быть неограниченной растворимости. В твердых растворах внедре$ ния растворимость ограничена.

Правило фаз Гиббса. Закономерности существования устойчи$ вых фаз в условиях равновесия определяются правилом фаз Гиб$ бса. Правило фаз, устанавливая количественную зависимость меж$ ду числом фаз Ф, количеством компонентов K и числом степеней свободы С, дает возможность предсказать процессы, проходящие в сплавах при нагреве и охлаждении, и определить число фаз в системе при данных условиях. Правило фаз выражается следую$ щим уравнением: С = K + Р – Ф.

Под числом степеней свободы, или вариантностью системы, пони$ мают число внешних Р (температура, давление) и внутренних (кон$ центрация) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Для металлических сплавов вне$ шним фактором является только температура, поэтому правило фаз: С = K + 1 – Ф.

Вариантность не может быть отрицательной, поэтому для равно$ весия металлических сплавов необходимо, чтобы в их структуре чис$ ло фаз не превышало число компонентов более, чем на 1.

В случае кристаллизации чистого металла, когда имеются две фазы (жидкая и твердая), число степеней свободы равно 0, т. е. система инвариантна, и обе фазы находятся в равновесии при строго опреде$ ленной температуре. Чистый металл в жидком состоянии имеет чис$ ло степеней свободы 1 (моновариантная система), т. е. имеется воз$

13

можность изменять в определенных пределах температуру без изме$ нения числа фаз.

Из правила фаз следует, что в двойных системах число одновре$ менно существующих фаз не может быть более 3. При большем коли$ честве сплав не будет находиться в равновесном состоянии.

2.2. Процессы диффузии в металлах и сплавах

Многие процессы, протекающие в металлах и сплавах, особенно при повышенных температурах, связаны с самодиффузией или диф$ фузией.

Самодиффузия – переход атома металла из узла кристаллической решетки в соседний или в междоузлие под действием теплового воз$ буждения.

Диффузия – перенос разнородных атомов, который сопровождается изменением концентрации компонентов в отдельных зонах сплава.

Для описания процессов диффузии и самодиффузии предложено несколько механизмов : обменный, циклический, межузельный, ва$ кансионный и др. Однако реализуется тот механизм, при котором окажется наименьшей величина энергетического барьера (энергия активации), преодолеваемого перемещающимися атомами. Энергия активации зависит от сил межатомной связи и дефектов кристалли$ ческой решетки, которые облегчают диффузионные переходы (энер$ гия активации по границам зерен в два раза меньше, чем в объеме зерна). Для металлических атомов более вероятен вакансионный механизм.

Классическими законами диффузии считаются законы Фика, ко$

торые справедливы для систем с малым градиентом концентрации –

1c

1x .

Первый закон Фика:

dm 2 3D 1c dSd4.

1x

При постоянной температуре количество диффундирующего ве$

щества dm в единицу времени через единицу поверхности dS пропор$

1c

ционально градиенту концентрации 1x и коэффициенту диффузии D (см2/с). Знак минус указывает, что диффузия протекает в направле$ нии, обратном вектору градиента концентрации.

Когда градиент концентрации изменяется во времени, а коэффи$ циент диффузии не зависит от концентрации, процесс диффузии опи$ сывается вторым законом Фика:

14

1c 2 D 12c .

13 1x2

Коэффициент диффузии определяет скорость диффузии при пере$ паде концентрации, равном единице, зависит от состава сплава, раз$ меров зерен и температуры процесса.

Для определения диапазона температур Аррениус установил экспо$ ненциальную зависимость коэффициента диффузии от температуры

Q

D 1 D0e RT,

где D0 – предэкспоненциальный множитель, зависящий от сил связи между атомами кристаллической решетки; Q – энергия активации процесса диффузии; R – газовая постоянная.

Диффузионные процессы лежат в основе кристаллизации и рекри$ сталлизации, фазовых превращений и насыщения поверхности спла$ вов другими элементами.

2.3. Энергетические условия кристаллизации

Энергетическое состояние любой системы характеризуется опре$ деленным запасом внутренней энергии, которая складывается из энер$ гии движения молекул, атомов, внутриядерной энергии, энергии уп$ ругих искажений кристаллической решетки и др. Свободной энерги$ ей является такая составляющая внутренней энергии, которая в изо$ термических условиях может быть превращена в работу. Величина свободной энергии изменяется при изменении температуры, измене$ нии фазового состояния, при полиморфных превращениях и т. д.: F = U – TS, F – свободная энергия; U – полная внутренняя энергия

Рис. 7

15

Сувеличением Т растет разность свободных энергий F =Fж – Fтв,

ипри хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают мак$ симума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при снижении температуры. При очень силь$ ном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристалли$

зуется, а образуется аморфное вещество. Аморфное состояние метал$ лов достигается при скоростях охлаждения более 106 С/с.

17

3. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ (ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ) СПЛАВОВ

3.1.Методика построения диаграмм фазового состояния сплавов

Элементы, образующие сплав, называются компонентами. Свойства сплава определяются составом компонентов и их коли$ чественным соотношением. Наглядное представление дают диаг$ раммы состояния сплава. Зная диаграмму состояния, можно пред$ ставить полную картину формирования структуры любого спла$ ва, определить оптимальную температуру заливки, оценить жид$ котекучесть и возможность получения химической неоднороднос$ ти, определить режим термической обработки, необходимый для данного сплава.

Любое фазовое превращение сплава отмечается изменением фи$ зико$механических свойств (электросопротивления, удельного объема и т. д.) либо тепловым эффектом. Переход сплава из жид$ кого состояния в твердое сопровождается значительным выделе$ нием теплоты, поэтому, измеряя температуру при нагреве или ох$ лаждении в функции времени, можно по перегибам или останов$ кам на кривых охлаждения определить критические температу$ ры, при которых происходят фазовые превращения.

Диаграммы состояния строят в координатах температура – химический состав сплава. Для экспериментального построе$ ния диаграммы состояния сплавов, образованных компонентами А и В, необходимо изготовить серию сплавов с различным содер$ жанием компонентов А и В. Для каждого сплава эксперименталь$ но определяют критические точки, т. е. температуры фазовых превращений. Полученные значения температуры откладыва$ ют на вертикальных линиях в соответствии с химическим соста$ вом сплавов. Соединяя критические точки, получают линии диаг$ раммы состояния.

18

3.2. Основные типы диаграмм фазового состояния сплавов

Диаграмма состояния сплавов, образующих механические смеси из чистых компонентов (1 го рода)

Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, а в твердом состоянии нерастворимы и не образу$ ют химических соединений.

Компоненты: химические элементы А и B (K = 2). Фазы: жидкость Ж, кристаллы А и B (Ф = 3).

Примеромдиаграммэтоготипаявляетсядиаграммасостоянияспла$ вов системы Pb–Sb. Диаграмма строится на основе использования кри$ вых охлаждения, полученных методом термического анализа (рис. 10).

Рис. 10

Система сплавов Pb–Sb включает в себя составы со 100% Pb и 0% Sb, т. е. чистый свинец и со 100% Sb и 0% Pb , т. е. чистую сурьму. Кривые охлаждения для чистых металлов имеют по одному горизон$ тальному участку, характеризующему температуру кристаллизации, соответственно, для свинца 327°С и для сурьмы 631°С. На диаграм$ ме состояния эти температуры находятся на осях ординат, где содер$ жатся, соответственно, чистый свинец и чистая сурьма. Структура чистых металлов представляет собой однородные зерна.

Сплав, содержащий 13% Sb и 87%Pb , также имеет один горизон$ тальный участок, т. е. одну критическую точку (245°С) – температуру кристаллизации этого сплава. Этот сплав характеризуется тем, что в

19

нем происходит одновременная кристаллизация из жидкой фазы крис$ таллов Pb и Sb (в общем случае компонентов А и В) с образованием механической смеси. Такая механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно кристаллизующихся из жидкости, называ$ ется эвтектикой,асамсплавявляетсяэвтектическим.Егомикрострук$ тура представляет собой попеременно чередующиеся выделения сурь$ мы в свинцовой основе (рис. 10). Принято эвтектическую реакцию за$ писывать так: Ж Pb + Sb или в общем виде Ж А + В.

Кристаллизация любого сплава, имеющего 0% < Sb < 13% , начи$ нается с выделения кристаллов Pb. Эти сплавы затвердевают в ин$ тервале температур и на кривых охлаждения имеются две критичес$ кие точки, соответствующие началу и концу затвердевания. Все они называются доэвтектическими сплавами, претерпевают эвтектичес$ кое превращение при охлаждении ниже температуры 245 °С и имеют после окончания охлаждения структуру Pb + Э (Pb + Sb). В этой структуре имеются две структурные составляющие: кристаллы и эв$ тектика Э (Pb + Sb).

Кристаллизация любого сплава с концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затверде$ вают в интервале температур, при охлаждении ниже температуры 245°С в них протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы на$ зываются заэвтектическими и имеют после охлаждения окончатель$ ную структуру Sb + Э(Pb + Sb).

На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками; температура 327°С – эвтектическая точка 245°С – темпе$ ратура 631°С; область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии; область, где одновременно сосуществуют жид$ кая и твердая фазы – между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов.

Линия, ограничивающая на диаграмме область жидкой фазы спла$ вов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава от остальной области на диаграм$ ме, называется линией солидус.

Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (2 го рода)

Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений.

Компоненты: химические элементы А, В (K = 2).

Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора (Ф = 2).

20