Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Воронежский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Основы физической химии_Ерёмин

.pdf

Скачиваний:

1123

Добавлен:

19.03.2016

Размер:

5 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 4844 45 46 47 48 > Следующая >>>

Приложения

437

Рангом матрицы, Rang(А), называется максимальное число ее линейно независимых столбцов. Ранг произвольной матрицы равен максимальному порядку ее миноров, отличных от нуля. Если А – произвольная m × n матрица, то Rang(А) не превышает меньшего из двух чисел m и n. Ранг матрицы не изменяется:

•при перестановке ее строк и столбцов,

•если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинацию других столбцов (строк).

Сумма А + В двух матриц одинакового размера есть матрица С того же размера с элементами cik = aik + bik при всех i и k. Произведение матрицы A = aik на число λ есть матрица λA = λaik , т.е. умножение матрицы на

число происходит поэлементно.

Приложение V

СПИСОК ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Уравнения состояния

Уравнение состояния идеального газа: pV = nRT

Уравнение Ван-дер-Ваальса:

−

V − b

V 2

Уравнение Дитеричи: p =

exp

−

− b

RTV

Уравнение Бертло: p =

−

V − b

TV 2

p =

Вириальное уравнение:

+ ...

V 2

∂V

= −βV0

, (∂V )

= αV0 ,

Термические коэффициенты:

∂p

∂T

= γp

∂T V

Фактор сжимаемости Z = pVm/RT

I закон термодинамики

1) dU = δQ + δW + ∑ i dni

∆U = Q + W

W = – ∫ pedV

3а) W = –nRTln(V2/V1) для обратимого изотермического расширения

идеального газа

3б) W = –

p1V1 − p2V2

для обратимого адиабатического расширения

γ −1

идеального газа

438	Приложения

4) H = U + pV, ∆H = ∆U + ∆(pV).

5) C =

δQ , C

− T

6) CV

∂Q

∂U

∂T V

6а)

C p =

δQ

∂H

∂T

∂T p

∂U

∂V

6б) C p = CV + p +

∂V T

∂T

6в) C p,m − CV ,m

= R для идеального газа

7) калорические коэффициенты:

δQ

∂U

δQ

, λ =

δQ

l =

= p +

∂V

, h =

, χ =

∂V

∂p T

∂V p

∂p V

∂U

= T

∂p

− p

∂T

∂V T

∂U

= 0,

U = ∫CV dT + U 0

для одного моля идеального газа

∂V T

10) Закон Гесса: ∆ r H = ∑∆ f H (прод) − ∑∆ f H (реаг)

10а) ∆rH ≈ ∆rU для конденсированных фаз

10б) ∆rH = ∆rU + ∆r(pV) = ∆rU + ∆ν RT для реакций с участием идеальных газов

d∆H

11) Формула Кирхгофа:

= ∆C p

∆HT2 = ∆HT1

+ ∫ ∆C p dT

II закон термодинамики

Термодинамическое определение энтропии: dS =

δQобр

Статистическое определение энтропии: S = k lnW .

Для идеального газа: ∆S = nR ln

при изотерм. расширении

∆S = nC p,m ln

при нагревании при p = const

∆S = nCV ,m ln

при нагревании при V = const

Для фазовых переходов: ∆S =

∆ ф.п. H

Tф.п.

Смешение газов

∆S = n R ln

V1 + V2

+ n

R ln

V1 + V2

= −(n

+ n

)R (x

ln x

+ x

ln x

)

				Приложения			439
6)	II закон: dS ≥		δQ	.
6)	II закон: dS ≥			.
			T
	dSU,V = deS + diS ≥ 0 для изолированных систем.
7)	Основное уравнение термодинамики: dU = Tde S − pdV + ∑µ i dni
							i
8)	ξ – химическая переменная, ξ = ±				n0,i	− ni	, dξ = dni/νi
8)	ξ – химическая переменная, ξ = ±				νi		, dξ = dni/νi
	A = −∑µ i ν i				νi
9)	A = −∑µ i ν i	– химическое сродство

10) Соотношения Максвелла:

∂p		∂S			(равенство вторых производных F)
	=

∂T V		∂V T
∂V			∂S		(равенство вторых производных G)
	= −
∂T p			∂p	T

11) Третий закон: S(T → 0) = 0,

∂S

= 0

(x = V, p).

∂x T →0

12) Термодинамические потенциалы:

∂H

H = U + pV,

dH = TdS + Vdp + ∑

dn ,

= V ,

= T

∂p

∂S p

F = U – TS,

dF = –SdT – pdV + ∑

dn ,

∂F

= − p,

∂F

= −S

∂V T

∂T

G = H – TS,

dG = Vdp – SdT + ∑

dn ,

∂G

= V ,

∂G

= −S

∂p

∂T p

∂S

∂ 2G

13.а)

= T

= −T

∂T p,n

∂T 2

p,n

∂

∂G

13.б)

H = G + TS = G − T

= −T

∂T

∂T p,n

p,n

13.в)

∂G

F = G − pV = G − p

∂p

T ,n

∂G

13.г) U = G + TS − pV = G − T

− p

∂p

∂T p,n

T ,n

∂ 2G

∂V

∂T ∂p

13.д)

α =

∂T

∂G

p,n

∂p

T ,n

∂(F / T )

∂(G / T )

–

уравнение

Гиббса–

14)

∂T

= −

∂T

= −

Гельмгольца

440 Приложения

15) для изотермических реакций:

∆ r G = ∆ r H − T ∆ r S, ∆ r F = ∆ rU − T ∆ r S

16.а) ∆ rG ∆ r F для конденсированных фаз

16.б) ∆ r G = ∆ r F + ∆νRT для реакций с участием газовой фазы

17) Фo(T ) = − Go(T ) − H o(0) – приведенная энергия Гиббса,

Ф′o(T ) = − G o(T ) − H o(298) – приведенная энергия Гиббса

ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

I.Растворы

					∂Z
	Парциальные мольные величины: Z i				∂Z
1)				=
1)				=
					∂ni p,T ,n
	Интегральное свойство Z = ∑					i ≠ j
2)			i ni
2)		Z	i ni
	i

3а) Уравнение Гиббса–Дюгема:

3б) Уравнение Гиббса–Дюгема:

∂Z∂

T p,n

−SdT +

	∂Z
	∂Z	dp − ∑ni d Z i = 0
dT +		dp − ∑ni d Z i = 0
	∂p T ,n	i
Vdp − ∑ni dµ i		= 0 ,

при p, T = const, ∑ni dµ i

= 0

4) Относительное интегральное свойство

∆Z = Z − (x Z o + x

Z o ) = x

1 + x

∆Z

5а) Функция образования ∆ f Z = Z − (1− x)Z1o,α − xZ 2o,β

5б) Функция смешения ∆ mix Z = ∆ f Z = Z α − (1− x)Z1o,α − xZ 2o,α

∂G

µ = G / n для индивиду-

6) Химический потенциал: µ i

∂ni

T , p,n

ального вещества.

∂µ i

∂S

∂µ i

∂V

= −Si ,

= Vi

= −

∂T

∂ni T , p,n j

∂p

∂ni

T , p,n j

8)Для идеального газа

µi ( p,T ) = µ io (T ) + RT ln pi = µ io (T ) + RT ln p + RT ln xi .

9)Для идеального раствора: µ i ( p,T ) = µ io (T , p) + RT ln xi

10) Закон Рауля (для растворителя): pi = pis xi , для бинарного раствора

p s − p	1
1		= 1− x	= x	2
p s
	1
1

11) Закон Генри (для растворенного вещества): p2 = KГx2

Приложения

441

12)Функции образования идеального раствора

∆f Gm = RT [(1− x) ln(1− x) + x ln x]

	∂∆ f Gm		= –R{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx}
∆ f Sm = −	∂T
		p

∆ f H m = −T	2	∂	∆ f Gm			∂∆ f Gm
			T		= 0 , ∆ f Vm =	∂p		= 0

		∂T		p			T

13) Энергия Гиббса образования реального раствора

∆fG = G – {(1 – x) µ1° + xµ2°} = RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} +

+RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}

14)Избыточная энергия Гиббса раствора

Gex = G – {(1 – x) µ 1° + xµ2°} – RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} =

= RT{(1 – x)lnγ1 + xlnγ2}

Gex = (1 – x) x (g0 + g1x + g2x2 + …), gn = gn0 + gn1T + gn2T–2 +…,

15)

Параметры стабильности

Gs→l = Gl

− Gs

= ∆плH1 (Tпл,1) – ∆плS1(Tпл,1)(Tпл,1 – T) =

m,1

= ∆плH1(Tпл,1)(1 – T/Tпл,1), для тверд. – жидк.

Gg→l = Gl

− Gg

= RT·ln p1s = ∆испH1° – T∆испS1° для жидк. – газ

m,1

16)

Понижение температуры замерзания:

RT 2

RT 2 M m

∆Tпл =

пл 2

пл 1 2

= KК m2

∆плH

∆ пл H

17)

Повышение температуры кипения:

RT 2

M m

∆Tкип =

кип

1 2

= KЭ m2

∆испH

18)

Осмотическое давление: π = −

ln a

, π = сRT.

V 1

II. Гетерогенные равновесия

1а) С = m + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – n = m – n + K – Ф 1б) С = 2 + К – Ф

(С – число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз, m – число силовых контактов системы с окружением, n – число дополнительных условий связи)

2а) общее и частное условия равновесия в гомогенной системе

δGp,T,n = 0, G = ΣjNjGm,j(p,T, xj), Σjµjνj = 0, µj = Σiαijµi

2б) общее и частное условия равновесия в гетерогенной системе

δGp,T,n ≥ 0, G = Σkn(k)Gm(k) (p,T,ni(k)), µi′ ≥ µi″

∆

′′

′

ф.п.

3а) Уравнение Клапейрона:

− Sm

V ′′

− V ′

T ∆

ф.п.

3б) Уравнение Клапейрона–Клаузиуса:

d ln p

∆ ф.п.

(для переходов

RT 2

в газовую фазу).

∆ ф.п. H

Следствие: p2

= p1exp

−

442	Приложения

4) Энтальпия фазового перехода как функция температуры

∂∆H

∂∆V

= ∆C

∆V − T

∂T

фаз.равн

dT фаз.равн.

5) Уравнения Эренфеста (фазовые переходы второго рода):

∆C p,ф.п.

= −

∆(αV )

∆(βV )

ф.п.

6а) Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса

′′ − V ′ − (x′′ − x′) ∂V ′

′′ − S ′ −

(x′′ − x′) ∂S ′

+ S

∂x′

∂x

′

p,T

= (x′′

∂ 2G′

′

− x′)

∂x′

p,T

∂µ1′′

∂µ1′

6б) (V1′ − V1′′)dp − (S1′ − S1′′)dT =

dx′′ −

dx′ =

∂x′

∂x′′ p,T

p,T

∂ 2G

′

dx′ −

∂ 2G′′

dx′′

= x′

x′′

∂x′

∂x′′

p,T

7а) Первый закон Коновалова: x″ > x′,

∂p

> 0, x″< x′,

∂p

< 0

∂x′ T

7б) Второй закон Коновалова: x″ = x′, то

∂p

= 0

∂x′

7в) Третий закон Коновалова: при T = const или p = const

dx′

> 0

dx′′

8) УравнениеШредера

∂ ln x

∆ плH B

, ln x =

∆ плH B (T − Tпл )

∂T

p,насыщ

RT 2

RTплT

9) Уравнение Планка –Ван Лаара

∂ ln x

= −

∆ плVB

∂p

T ,насыщ

III. Химические (гомогенные) равновесия aA + bB = cC + dD.

Адсорбция

∂G

= ∑ν j µ j

= ∆ r G = 0

1) Условие равновесия

∂ξ

p,T

2) Константы равновесия

a d

p d

c d

xc x d

K a =

C D

, K p =

, K c =

C D

, K x =

C D

aAa aBb

pAa pBb

cAa cBb

xAa xBb

aCc aDd

3) Изотерма химической реакции: ∆ rG = ∆ rG

+ RT ln

aA aB

pCc

pDd

pCc

pDd

∆ rG = RT ln

− ln K p

= ∆ rG

+ RT

pA pB

Приложения

443

Стандартная энергия Гиббса реакции

∆ rG o = (cµ Co + dµ oD − aµ oA − bµ oB ) , ∆ r G o = −RT ln K p .

∂ ln K p

∆H

Изобара химической реакции:

∂T

Изохора химической реакции:

∂ ln Kc

∆U

∂T

RT 2

∂ ln K x

= −

∆ rV

, ln K x ( p)

= ln K x ( p

) −

∆ rV

( p − p

)

∂p

Для идеальных газов: Kp = Kc (RT) ∆n = Kx p ∆n

(s)

9а) Адсорбция Г

, Г

− Vcα

− (n

− Vcα )

− ci

1 c1α

− cβ

9б) a = Va ca = s τ ca = θ am, α = a / s = τ ca = θ αa,m

10) Адсорбционное уравнение Гиббса dσ = −∑ Гi dµ i

11)

Г21

= −

∂σ

−

∂σ

, Г21 = −

∂σ

∂ ln a

∂ ln p2

2 T

∂ ln c2 T

12) Изотерма адсорбции Ленгмюра:

a = am

K L p

θam ,

= am

K L* c

+ K L p

1+ K L* c

13)

Уравнение Фрейндлиха: a = x/m = kcn

14)

Уравнение БЭТ: a = am

K L p

−

1+ (K L ps

−1)

15)

Уравнение Арановичаa = am

p 1/ 2

+ C

1−

∂ ln p

= −

∆ адсH °

16)

Уравнение изостеры адсорбции

∂T

∆ адсH°

−

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

1)Закон разведения Оствальда для слабых бинарных электролитов


K =		α 2 c		=		α 2		1
	1		− α		1		− α	V

2) Закон Кольрауша о независимой миграции ионов λ0 = λ0+ + λ0–

444				Приложения
	3) Число переноса ti =			Ii	=	ci λ i
	3) Число переноса ti =		∑ Ii		=	∑ci λ i
	4а) Закон Стокса λ 0 =		z	eF
			z	eF

		6πηr
		6πηr

4б) Правило Вальдена–Писаржевского λ 0η = z eF = const 6πr

5)Активность иона ai = γi mi

6)Средняя ионная активность a± = (a+ν + a−ν − )1 ν

7)Средний ионный коэффициент активности γ ± = (γ ν++ γ ν−− )1 ν

8)Средняя ионная моляльность m± = (m+ν + m−ν − )1 ν = m (ν ν+ + ν ν− − )1 ν

9)Активность электролита a = (a± )ν = (γ ± m± )ν = γ ν± mν (ν ν++ ν ν− − )

10) Ионная сила I = 0.5∑ mi zi2

11а) Первое приближение Дебая–Хюккеля

A =

(2πρN A )1/2

e2 3/2

lg γ i = − Azi

I , lg γ ± = − A

z+ z−

I ,

ln10

4πε 0εkT

11б) Второе приближение Дебая–Хюккеля lg γ ±

= −

z+ z−

1+ B

11в) Уравнение Гюнтельберга lg γ ± = −

z+ z−

11г) Третье приближение Дебая–Хюккеля lg γ ±

= −

z+ z−

+ CI

1+ B

12) Уравнение Харнеда и Оуэна lg γ ±

= −

z+ z−

+ CI + DI 2

1+ B

13) Электропроводность Κ =

1 S

= κ

, κ – удельная электропро-

ρ l

водность.

14)Эквивалентная электропроводность λ = κc = κ V

15)Закон Кольрауша для сильных электролитов λ = λ 0 − A c

16)

Уравнение Дебая–Хюккеля–Онсагера λ = λ 0 − (A + Bλ 0 ) c

17)

Уравнение Аррениуса для слабых электролитов

= α

λ 0

aOx

18)

Формула Нернста E = E

aRed

При 25

°С E = E

0.0257

aOx

= E

0.0591

aOx

aRed

Приложения

445

19)

Уравнение Планка–Гендерсона

Eд =

RT λ + − λ −

λ + + λ −

20)

∆G = – nFE

−∆Go

nFE o

21)

K = exp

= exp

22)

∂E

∆S = nF

∂T p

23)

∆H = – nFE +

nFT ∂E

∂T

ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1)Функции распределения:

а) микроканонический ансамбль: ρ( p, q) =

δ [E − H ( p, q)]

g(E)

б) канонический ансамбль: ρ( p, q) = const exp

H ( p, q)

−

gi exp

−

2) Распределение Больцмана:

∑ gi

−

exp

3 / 2

mv2

3) Распределение Максвелла: ρ(v) = 4π

exp

−

2πkT

2kT

8kT 1/ 2

8RT 1/ 2

Средняя скорость:

v =

πM

πm

4) Сумма по состояниям:

Z (T ,V , N ) = ∑ gi

H ( p, q)

exp −

∫ exp −

dpdq

N !

∑ Ei gi exp

−

Средняя энергия:

E = ∑ Ei

∑ gi exp

−

5)Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле:

S(E) = k ln Γ(E) = k ln g(E)

6)Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями:

U − U 0		= kT	2	∂ ln Z
U − U 0		= kT			∂T
					∂T
CV		∂U
CV	=			= 2kT
		∂T V

∂ ln Z		+ kT	2	∂ 2 ln Z
		+ kT			2
∂T				∂T	2
∂T	V			∂T		V

446	Приложения

F − U0 = −kT ln Z

	∂F			∂ ln		Z		U − U 0
S = −		= k ln Z + kT					= k ln Z +
S = −		= k ln Z + kT			∂T		= k ln Z +	T
	∂T V				∂T	V		T
	∂F		∂ ln Z
p = −		= kT	∂V
	∂V T		∂V	T

7) Молекулярные суммы по состояниям:

	2πmkT	3 / 2
а) поступательная: Qпост =		V
	h2

б) вращательная: Qвращ =		T		=	kT		(для линейных молекул)
б) вращательная: Qвращ =	Tвращ			=	hcB		(для линейных молекул)
	Tвращ				hcB
							hcω	i	−1
в) колебательная: Qкол = ∏ 1			− exp			−		i
в) колебательная: Qкол = ∏ 1			− exp			−	kT
	i						kT

		V (q ,..., q		N	)
8) Конфигурационный интеграл:	Z конф = ∫exp	−	1			d 3N q
			kT

		∂ ln Z конф
9) Термическое уравнение состояния:	p = kT

		∂V
			T

10)Теорема о распределении по степеням свободы: если Q = const T α , то U = αRT, CV = αR.

11)Константа равновесия для идеальных газов:

ν j

Q j

ν j

∏

∆U

N AV

exp

−

ν i

∏ci

∏

N AV

∞				u(r)
12) Второйвириальныйкоэффициент: B2 = 2πN ∫ r 2					dr
	1	− exp	−
				kT
0

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

I. Формальная кинетика

1) Определение скорости: r = ± 1 dn V dt

2)Закон действующих масс: r = k [A1 ]x1 ... [A n ]xn

3)Реакции 1-го порядка: k = 1t ln a −a x = 1t ln [A][A]0 ,

4)Реакции 2-го порядка:

а) 2A → продукты: kt =	1	−	1	=		1	−	1	, τ1/ 2
	a − x		a		[A]
								[A]0

τ1/ 2 = lnk2

= ka1

<<< < Предыдущая 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 4344 / 4844 45 46 47 48 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.05.2015154 Кб31Основы организации экологического контроля.docx
#
01.05.2025786 Кб27основы социальной педагогики Загвязинский.doc
#
21.05.2015445 Кб127Основы теории информации и передачи сигналов.pdf
#
19.03.2016808 Кб145Основы теории систем и вычислительные схемы системного анализа.pdf
#
20.03.20164 Мб21Основы томографии.pdf
#
19.03.20165 Мб1123Основы физической химии_Ерёмин.pdf
#
01.07.2025721 Кб3Основы_алгоритм_и_программир_2курс_ПИ .doc
#
20.03.20162 Мб34ОСОБЕННОСТИ БЮДЖЕТНОЙ ПОЛИТИКИ.pdf
#
20.05.201551 Кб23Особенности ОС UNIX.docx
#
19.03.2016674 Кб21Особенности российской политической культуры и менталитета.PDF
#
01.07.202580 Кб1Остаток лекций.docx