2344 - Пустов Ю.А., Ракоч А.Г. - Коррозионностойкие и жаростойкие материалы - 2013

следований можно использовать вертикальные и горизонтальные ме- таллографические микроскопы, дающие увеличение до 600–1300 раз. Современные металлографические микроскопы снабжены цифровы- ми фотокамерами, позволяющими получать снимки высокого каче- ства, выводить изображение на экран монитора компьютера, обраба- тывать и оценивать с помощью программы анализ изображений. Еще большие увеличения могут быть достигнуты применением растро- вых электронных микроскопов, обладающих высокой разрешающей способностью. Для качественных исследований кинетики коррози- онного разрушения успешно применяется цифровая видеосъемка, с помощью которой изучается развитие сложных процессов диффу- зии, пассивации и других явлений во времени.

Метод обнаружения анодных и катодных участков на поверхно-

сти корродирующего металла основан на образовании окрашенных соединений при взаимодействии специальных реактивов с продукта- ми коррозии. Он может быть использован при явно гетерогенном характере коррозии, т.е. при четком разделении анодных и катодных структурных составляющих, обусловленных, например, неравномер- ной деформацией, контактом с другим металлом, сложным фазовым составом сплава и т.п. В частности, для исследования коррозии желе- за применяется ферроксил-индикатор, представляющий собой вод- ный раствор ферроцианида калия K3Fe(CN)6, (красная кровяная соль), фенолфтолеина (С20Н14О4) с добавками хлористого натрия и агар-агара (смесь полисахаридов агарозы и агаропектина – про- дукт, получаемый путем экстрагирования из красных и бурых водорослей, произрастающих в Черном и Белом морях, в Тихом океане). При воздействии индикаторов на чистую поверхность желе- за анодные участки окрашиваются в голубой цвет вследствие обра- зования берлинской лазури (смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3), а катодные участки − в розовый цвет из-за реакции фенолфталеина на локальное увеличение концен- трации гидроксильных ионов. Существуют индикаторы для исследо- вания коррозии сплавов на основе алюминия и других металлов.

Следует отметить, что качественные методы могут давать и гру- бые количественные характеристики коррозионного разрушения, если, например, регистрируется скорость распространения продуктов коррозии по поверхности металла, глубина ее проникновения в ме- талл, оцениваемые соответствующими величинами. Наиболее широ- ко используемые количественные методы исследования коррозион- ных процессов будут рассмотрены в гл. 2.

11

1.4.Основные принципы подготовки

ипроведения коррозионных испытаний

Перед проведением коррозионных испытаний необходимо с уче- том поставленной задачи и уже имеющихся данных выбрать метод оценки величины и скорости коррозионного разрушения, рабочие среды, длительность и условия испытаний, форму, размеры образ- цов, способы их подготовки и маркировки, а также решить ряд дру- гих методических вопросов, связанных с получением исходной ин- формации об исследуемом материале (химическом составе, струк- турном состоянии, состоянии поверхности, технологических харак- теристиках), аппаратурном оформлении выбранной методики и спо- собами обработки получаемых результатов. Некоторые из исполь- зуемых для этого принципов в общем виде были сформулированы в предыдущих разделах.

Факторы, влияющие на коррозионную стойкость образца, легче все- го поддаются контролю в лабораторных условиях, тогда как в полевых и эксплуатационных испытаниях такой детальный контроль осущест- вить значительно сложнее. Однако они наиболее полно отражают усло- вия реальной эксплуатации изделий: состав и свойства коррозионной среды, температурный режим, возможность периодического смачива- ния и конденсации влаги на поверхности материала и другие особенно- сти его работы, которые в принципе могут быть смоделированы и в ла- бораторных экспериментах, однако требуют существенного усложне- ния испытательной аппаратуры и в силу своей многофакторности за- трудняют теоретическое истолкование получаемых результатов. На- пример, испытания изделий, работающих в промышленной атмосфере, должны имитировать коррозию в присутствии сернистого ангидрида, который, растворяясь в тонкой пленке влаги, оказывает влияние на ха- рактер и кинетику катодного процесса. При моделировании морской атмосферной коррозии в лабораторных условиях необходимо преду- смотреть введение в воздушную среду повышенной влажности частиц хлорида натрия, воздействующих на скорость анодного растворения. Изучение поведения металлов и сплавов, подвергающихся циклическим изменениям температуры во влажной атмосфере, должно проводиться в условиях, обеспечивающих периодическую конденсацию влаги на испытываемых образцах.

Выбор показателя коррозионной стойкости. Выбор показателя для оценки коррозионной стойкости изучаемого материала является одним из наиболее важных этапов при проведении коррозионных

12

испытаний. Он осуществляется с учетом особенностей изменений, происходящих в состоянии металла и коррозионной среды, свойств продуктов коррозии и характера коррозионного разрушения. Напри- мер, коррозионные потери нелегированных сталей, цинка, меди и ее сплавов могут быть определены с достаточной степенью точности по изменению массы, так как эти материалы подвержены в основном общей коррозии. В то же время для алюминиевых и магниевых спла- вов характерной является расслаивающая коррозия, поэтому исполь- зуется объемный показатель (количество выделившегося в процессе испытаний водорода), прочностной показатель (потеря механических свойств) или проводится металлографический анализ. После испыта- ний следует оценивать наряду с потерями массы и глубину коррози- онных поражений.

Выбор способов ускорения коррозионных процессов. Особое внимание следует обратить на способы ускорения коррозионных процессов для сокращения продолжительности испытаний. При этом следует учитывать, что заметное увеличение общей скорости слож- ного многостадийного физико-химического процесса, которым явля- ется коррозионное разрушение металлов и сплавов, возможно лишь путем интенсификации его контролирующей (лимитирующей) ста- дии или стадий, если имеет место смешанный контроль. Например, лимитирующей стадией коррозии металлов и сплавов в нейтральных водных средах часто является скорость доставки кислорода к по- верхности корродирующего металла (диффузионный контроль). В этом случае ускорить процесс диффузии можно перемешиванием раствора при испытаниях в условиях полного погружения образца или уменьшением до определенного предела толщины пленки влаги на его поверхности при моделировании процесса атмосферной кор- розии. Существенное ускорение коррозии, протекающей по электро- химическому механизму, может быть достигнуто ведением в непас- сивирующую коррозионную среду таких агрессивных компонентов, как сернистый ангидрид, хлорид натрия или эффективных деполяри- заторов (H2O2, Fe3+ и др.), а также понижением ее рН при растворе- нии металлов в кислых электролитах. Скорость газовой коррозии можно несколько увеличить, повышая парциальное давление окис- лительного компонента в атмосфере (О2, Н2О, СО2).

Поскольку кинетика химических и электрохимических реакций, диффузии, активированной адсорбции и других процессов, обеспе- чивающих протекание коррозии, достаточно сильно зависит от тем- пературы, то ее повышение обычно способствует сокращению про-

13

должительности испытания. Вместе с тем следует помнить, что влияние температурного фактора не ограничивается кинетическим аспектом и может проявиться, в частности, в уменьшении раствори- мости кислорода в электролите, снижении защитных свойств про- дуктов коррозии, возникновении новых или исчезновении сущест- вующих фаз в структуре окалины и т.д.

Необходимо отметить, что чрезмерное ускорение коррозионных процессов может привести к существенным искажениям результатов испытаний вследствие изменения состава, структуры и распределе- ния продуктов коррозии, защитных свойств пленок и характера кор- розионного разрушения.

Продолжительность испытаний. Проблема ускорения коррози-

онных процессов тесно связана с выбором длительности экспозиций изучаемого материала в коррозионной среде, достаточных для обна- ружения заметных изменений в состоянии и свойствах исследуемого материала, принятых за меру коррозионного повреждения. С одной стороны, продолжительность испытания зависит от чувствительно- сти используемой методики, а с другой – от кинетических особенно- стей коррозии и сопровождающих ее вторичных процессов. В част- ности, при проведении лабораторных электрохимических исследова- ний, обычно являющихся ускоренными, необходимо предусматри- вать и более длительные испытания, поскольку в ряде случаев из-за накопления в электролите продуктов растворения металла или исто- щения некоторых компонентов коррозионной среды ее агрессив- ность может существенно измениться, что повлияет на скорость кор- розии. Из-за непостоянства скорости растворения, обусловленного формированием и адгезией нерастворимых продуктов коррозии на металле в начальный период, результаты ускоренных испытаний, как правило, обнаруживают более низкую коррозионную стойкость материала по сравнению с реально наблюдаемой при длительных экспозициях. Продолжительность испытаний должна обеспечивать выявление периода образования защитных пленок, влияние других внешних и внутренних факторов и период, характеризующийся ус- тановившейся скоростью коррозии. Практика коррозионных иссле- дований показывает, что для выполнения указанного требования со- отношение между длительностью экспозиции и наблюдаемой скоро- стью коррозии должно удовлетворять эмпирической формуле

14

где τ – время испытания, ч;

Km− – отрицательный показатель изменения массы, г/м2ּч.

В частности, для достижения стационарного режима коррозии (характеризуется постоянством скорости процесса) сталей, устойчи- вых в агрессивной промышленной атмосфере, требуется около четы- рех лет, в сельской и морской атмосфере испытания следует прово- дить в течение более длительного времени. Испытания в воде обыч- но проводят свыше трех лет.

Сведения об испытываемом металле или сплаве. Как уже было отмечено выше, для правильной организации коррозионного иссле- дования и расшифровки результатов необходима исчерпывающая информация об изучаемом материале, т.е. о внутренних факторах, существенно влияющих на его коррозионную стойкость. Среди этих факторов в первую очередь следует отметить химический состав

иструктуру сплава, его технологические характеристики, состояние поверхности и способ ее обработки.

При определении химического состава нужно знать содержание не только основных компонентов, но и примесей. Например, при изучении коррозии хромоникелевых нержавеющих сталей аустенитного класса наряду с концентрацией C, Cr, Ni и Ti в стали необходимо знать концен- трацию S и P, так как эти примеси оказывают существенное влияние на коррозионную стойкость сталей в ряде агрессивных сред.

При изучении структуры металла следует учитывать ее характер (литая, деформированная, наличие текстуры), величину зерна, разме- ры и соотношение структурных составляющих, характер, размеры

иплотность распределения неметаллических включений. Неметал- лические включения, как правило, окрашены (оксиды, сульфиды, карбиды, нитриды, силикаты), имеют резкие очертания и часто обла- дают внутренней структурой.

Для более полного изучения структуры шлиф обрабатывают соот- ветствующими травителями, состав которых можно найти в литера- туре по металлографическим исследованиям. Для контроля за струк- турой материала до исследования, в процессе и после исследования необходимо проводить ее фотографирование.

Ктехнологическим характеристикам изделий относится следую-

щая информация о материале: литой или деформированный, если де- формированный, то каким способом (прокатка, штамповка, вытяжка

ит.п.) и в каком состоянии (горячем или холодном), степень деформа- ции, термообработка и ее режим. При изучении серийной продукции

15

указывают номер плавки или партии. Важную роль играет способ термообработки (закалка, отпуск, отжиги различного вида), поскольку от ее типа зависит фазовый состав, микроструктура и уровень оста- точных напряжений в металле, оказывающие влияние на его коррози- онную стойкость и характер разрушения. Например, закалка с целью фиксации твердого раствора обеспечивает относительно равномерную коррозию материала, тогда как появление новых фаз при отжиге мо- жет вызвать избирательное, межкристаллитное или какое-либо другое локальное повреждение изучаемого сплава.

Состояние поверхности и способ ее обработки оказывают значи-

тельное влияние на скорость коррозии. В процессе исследования об- разцов с естественной поверхностью без специальной подготовки необходимо наиболее точное описание ее состояния (естественная пленка, окалина и т.п.). Следует указать характер, количество и рас- положение имеющихся на поверхности дефектов (трещины, пузыри, выбоины, заусенцы, риски, царапины, впадины). Немаловажен и спо- соб изготовления образца (точеный, вырезанный из листа) и обра- ботки его поверхности (фрезерованием, обработка напильником, но- мер шлифовального камня или бумаги и др.). При специфической подготовке образца необходимо описание способа обработки.

Форма и размеры образцов, как правило, весьма разнообразны и в значительной степени зависят от выбранного показателя и метода испытаний, количества и свойств изучаемого материала, агрессивно- сти коррозионной среды, применяемой аппаратуры и ряда других практический соображений. Какой-либо стандартной формы образ- цов для коррозионных испытаний, за исключением испытаний на межкристаллитную коррозию и коррозионное растрескивание, не существует. Однако, очевидно, что, чем проще форма, тем точнее можно рассчитать площадь корродирующей поверхности, тем легче удалить продукты коррозии.

Чаще всего используют прямоугольные пластины или диски. Об- разцы такой формы характеризуются большой удельной поверхно- стью на единицу массы и малыми торцевыми эффектами, что значи- тельно повышает точность измерения массы прокорродировавшего металла. В некоторых случаях, исходя из практических соображений или специфики оборудования, приходится использовать образцы бо- лее сложной формы.

Размеры образцов определяются в основном удобством работы с ними. Небольшие образцы позволяют упростить аппаратурное оформление, образцы больших размеров обеспечивают исследование

16

относительно однородной поверхности, что важно в условиях воз- можного локального коррозионного разрушения (питтинговая корро- зия, коррозия пятнами, язвами и т.п.), поскольку вероятность его рас- тет с увеличением площади поверхности образца. Максимальные линейные размеры лабораторных образцов из листового материала не должны превышать 200×75 мм. Образцы в виде прутков должны иметь длину 100…200 мм, диаметр 25…30 мм.

Площадь исследуемой поверхности измеряется, как правило, в квадратных сантиметрах с точностью 1…2 %. Толщина образцов зависит от интенсивности и характера коррозии. При равномерной коррозии с относительно невысокой скоростью предпочтительнее использовать лист с большой удельной поверхностью, в то время как при интенсивно-равномерном и локальном разрушениях необходимо использовать более толстые образцы. Пруток больших диаметров (более 20 мм) целесообразно изучать в форме дисков. Количество образцов на одно испытание должно быть не менее трех.

ГОСТом 9.905–82 рекомендованы следующие предпочтительные раз-

меры плоских образцов: 150×100×(0,5…1,5) мм; 100×50×(0,5…1,5) мм; 50×50×(0,3…1,5) мм. Общая площадь поверхности должна быть не ме- нее 50 см2.

При проведении испытаний с последующей оценкой изменения механических свойств форма образцов устанавливается стандартами на методы механических испытаний. Для испытаний с оценкой из- менения физических свойств поверхности образцов их форма и раз- меры должны соответствовать требованиям выбранного метода оценки и обеспечивать необходимую точность измерения исследуе- мых величин.

Подготовка поверхности образцов. Способ подготовки поверхно-

сти образца и степень ее однородности являются одними из основных факторов, определяющих результаты коррозионного исследования.

При изготовлении образцов должны быть исключены механиче- ские и термические напряжения, не характерные для изделия из ис- пытуемого материала. Кромки образцов с покрытиями должны быть защищены, если программой испытаний не установлены другие тре- бования. Для размещения образцов на испытательных стендах до- пускается сверление отверстий на углах или кромках. Кромки образ- цов не должны иметь заусенцев.

Выбор способа подготовки поверхности зависит от объективных и субъективных факторов, таких как цели исследования, формы, раз- меры, количество образцов, характер коррозионного разрушения.

17

Однако в любом случае точность полученных результатов тем выше, чем чище и однороднее поверхность образцов. Подготовка поверх- ности осуществляется в несколько этапов.

Первый этап – обезжиривание, удаление загрязнений, смазки, сле- дов коррозии и грубой окалины. Для обезжиривания используют орга- нические растворители – этиловый спирт, ацетон, дихлорэтан, трихло- рэтан, бензин, ксилол, эфир. Для удаления окалины с поверхности ме- таллов применяют механическую, химическую и электрохимическую обработку. Этап завершается промывкой образцов в дистиллирован- ной воде, хорошо очищает поверхность оксид магния с водой.

Более тщательная предварительная обработка шлифованием и по- лированием придает поверхности большую однородность и чистоту, что обеспечивает значительно лучшую воспроизводимость и высо- кую точность результатов испытаний.

Шлифование – сравнительно грубая обработка, с помощью которой обеспечивается сглаживание неровностей на поверхности металла. Производится с помощью наждачной бумаги различных номеров (от тонких к более грубым). По завершении шлифования проводится очистка поверхности от частиц абразива промывкой водой или обдув- кой воздухом. При выборе абразива необходимо учитывать возмож- ность образования коррозионной пары металл–частица абразива. Не- достатком шлифования является наклеп поверхностных слоев металла.

Полирование – более тонкая обработка предварительно отшлифо- ванной поверхности с целью получения состояния поверхности с бо- лее высокой степенью однородности. Его проводят механическим, химическим, химико-механическим и электрохимическим способами.

Механическое полирование – это то же шлифование, но с исполь- зованием более тонкого абразива. Это длительный и трудоемкий процесс, сопровождающийся наклепом поверхностного слоя, иска- жением истинной структуры поверхности металла, что нежелательно при проведении испытаний на устойчивость к коррозионному рас- трескиванию. Для устранения напряжений применяют термическую обработку (отжиг, отпуск).

Химико-механическое полирование– это шлифование полироваль-

ной пастой, содержащей специальные вещества, оказывающие хими- ческое воздействие на металл. В процессе полирования эти вещества взаимодействуют с поверхностью металла, образуя сернистые, ок- сидные и другие соединения, которые заполняют неровности по- верхности и тем самым сглаживают ее.

18

Химическим полированием выравнивают поверхность образцов. Химический реактив (травитель) вызывает преимущественное рас- творение выступов за счет работы коррозионных микропар «выступ (анод) – впадина (катод)».

При электрохимическом полировании реализуется тот же прин-

цип, что и при химическом полировании, но с использованием внеш- него электрического тока: полируемый металл поляризуется анодно, а вспомогательный электрод (часто используется свинец) является катодом. Состав электролита (обычно это кислота или щелочь) и ре- жимы полирования зависят от материала.

После химического и электрохимического полирований образцы тщательно промывают дистиллированной водой, спиртом или ацето- ном и просушивают фильтровальной бумагой.

Несомненным достоинством химического и электрохимического ви- дов полирований является удаление деформированного наклепом по- верхностного слоя, что обеспечивает однородность поверхности. Вместе с тем эти виды обработки могут исказить исходную структуру металла из-за неравномерного воздействия травителя на структурные составляю- щие сплава. Кроме того, следы реактива, использовавшегося при полиро- вании, могут остаться на поверхности и существенно повлиять на ско- рость коррозии в процессе проведения испытаний.

По окончании подготовки поверхности любым из перечисленных способов образцы должны быть помещены в эксикатор на 18...20 ч для естественного восстановления в одинаковых условиях защитной пленки (стабилизация пленки).

Методика подготовки поверхности к испытаниям должна быть отражена в протоколе последующего испытания.

Маркировка образцов бывает прямая и косвенная. Прямую мар- кировку проводят клеймением (механическим или электрографиче- ским способом), нанесением на них условных значков (отверстий, царапин и т.п.) или окраской тех участков поверхности, которые не являются рабочими (не повергаются контакту с коррозионной сре- дой). Механическое клеймение не применяют на образцах малых размеров и в особенности при испытаниях на устойчивость к корро- зионному растрескиванию, так как локальные напряжения делают маркированные участки более чувствительными к разрушению. В этих случаях используют косвенную маркировку – нумеруют сосу- ды с рабочим раствором, подставки, зажимы, устанавливают специ- альные бирки на узлах крепления образцов и т.п. Во избежание оши- бок маркировка образцов фиксируется в рабочем журнале.

19

При проведении большинства испытаний воздействию коррозион- ной среды подвергается определенная доля поверхности металла, ос- тальная же часть изолируется различными способами. Так, в нейтраль- ных, слабокислых и слабощелочных средах нерабочие участки образцов покрывают бакелитовым лаком, раствором полистирола в дихлорэтане

идругими веществами, инертными по отношению к рабочим растворам (эпоксидная смола, сургуч, пластмассы, стекло).

Состав и подготовка к испытаниям рабочей среды. Состав ра-

бочей среды регламентируется соответствующими ГОСТами и зави- сит как от природы материала, так и предполагаемого характера кор- розионного разрушения. Однако имеются общие рекомендации, ко- торыми следует руководствоваться при подготовке к испытаниям

инепосредственно при их проведении (ГОСТ 9.905–82. Методы кор- розионных испытаний. Общие требования):

1)для подготовки коррозионной среды применяют химические реактивы квалификации ч.д.а. (чистый для анализа) и дистиллиро- ванную воду, если применение реактивов другой степени чистоты не предусмотрено программой испытаний;

2) при испытаниях в жидкостях их температуру поддерживают с точностью ±2о; при испытаниях в конденсирующихся парах темпе- ратуру жидкости, над которой они образуются, поддерживают с точ- ностью ±2о; при испытаниях под давлением или в потоке испытатель- ной среды указывают требуемую точность соответствующих величин;

3) если в ходе испытаний происходят изменения испытательной среды, которые могут оказать влияние на процессы коррозии, то хи- мический состав среды корректируют в заданных интервалах; испы- тательную среду не корректируют, если целью испытания является определение влияния изменения ее химического состава на образец; при длительных испытаниях, а также в зависимости от цели испыта- ния, допускается обновление испытательной среды в установленные программой испытания сроки;

4)в зависимости от цели испытания испытательную среду барбо- тируют газом или смесью газов;

5)в испытательной емкости должно быть не менее 10 см3 раство- ра на 1 см2 площади поверхности образца; данное отношение допус- кается не соблюдать, если этого требует цель испытания;

–––––––––

Испытательную среду рекомендуется обновлять при изменении концентра- ции компонентов (определяющих скорость коррозии) более чем на 15 % от ее ис- ходной концентрации.

20