Khimicheskie_metody_analiza_Praktikum_po_analiti-2

ности совпадали, т. е. индикаторная погрешность ( инд) была равна нулю. Запишем уравнение материального баланса для индикатора:

Пусть изменение цвета титруемого раствора происходит, когда 50 % введенного индикатора присутствует в свободном виде:

Подстановка условия перехода окраски (18) в формулу для условной константы образования комплекса металла с индикатором (15) приводит к значению концентрации металла в конечной точке титрования:

Приравнивая равновесные концентрации ионов металла в конечной точке (19) и точке эквивалентности (13), получаем формулу, связывающую условные константы образования комплексов иона металла с ЭДТА и индикатором:

Вывод, который следует из уравнения (20): соотношение условных констант MY n-4 и MInd n-m не является постоянной величиной, а зависит от полноты связывания ионов металла в комплексонат в условиях титрования.

99,9 % связыванию иона металла в комплексонат, то конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности, если отношение условных констант устойчивости комплексов MY n-4 и MInd n-m сос-

155

КОНТРОЛЬНАЯ ЗАДАЧА КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Цели работы: знакомство с комплексонометрией, приобретение навыков работы с металлохромными индикаторами.

Первичным стандартом для определения точной концентрации ЭДТА служит раствор хлорида цинка, который готовят по навеске металлического цинка, растворяя его в соляной кислоте. Титрование цинка раствором ЭДТА проводят в аммиачном буфере с pH = 10,0. Конечную точку титрования устанавливают по металлохромному индикатору – эриохромовому черному Т.

Эриохромовый черный Т относится к азокрасителям и имеет в своем составе две хелатообразующие гидроксильные группы:

H3Ind

В водном растворе эриохром черный Т ведет себя как трехосновная кислота. Константы кислотной ионизации индикатора равны:

Эриохромовый черный Т является и кислотно-основным индикатором, так как его протонированные формы имеют разную окраску:

Комплексы ионов металлов с эриохромовым черным Т в основном красного цвета. Поэтому он пригоден в качестве металлоиндикатора в области pН ≥ 7, где преобладает форма индикатора HInd 2–, имеющая синюю окраску. Эриохромовый черный Т образует комплексы более чем с двадцатью ионами металлов, но только некоторые из них, например, комплексы с цинком и магнием, обладают устойчивостью, пригодной для определения конечной точки.

156

При титровании цинка в аммиачном буферном растворе, имеющем pH = 10,0, с эриохромовым черным Т в качестве индикатора реакцию, протекающую в конечной точке, записывают в виде:

Рис. 5 показывает, что в аммиачном буфере с pH = 10,0 и равновесной концентрацией аммиака 0,20 моль/л для 0,050 М растворов изменение pZn в области ±0,5 % от точки эквивалентности составляет более трех единиц, а интервал перехода окраски эриохромового черного Т полностью лежит в данном скачке титрования.

Рис. 5. Теоретическая кривая титрования 0,050 М раствора цинка 0,050 М раствором ЭДТА в аммиачном буферном растворе с pH = 10,0 и равновес- ной концентрацией аммиака 0,20 моль/л

Достаточно большой скачок титрования является следствием того, что реакция комплексообразования между цинком(II) и ЭДТА в условиях определения проходит количественно. Покажем это, вычислив условную константу образования комплексоната цинка. Для расчета надо воспользоваться справочными данными по константам устойчивости аммиачных и гидроксидных комплексов цинка, комплексоната ZnY 2- и доле иона Y 4- при pH = 10,0. Основной вклад в функцию Ледена при данных концентрациях аммиака и гидроксидионов дают комплексы с тремя и четырьмя молекулами аммиака.

157

Zn 1 i [NH3 ]i j [OH ] j ; Zn 1 Zn ;

Оценим значение индикаторной погрешности для случая, когда в конечной точке титрования концентрация свободного индикатора равна концентрации комплекса индикатора с ионом металла (с. 155). Пользуясь справочными данными по константам протонирования эриохромового черного Т и константе устойчивости его комплекса с цинком, рассчитаем значение pZn в конечной точке титрования:

Из кривой титрования (см. рис. 5) видно, что конечная точка титрования находится до точки эквивалентности. В этой области значения pZn вычисляются по уравнению (11). Подставляя в (11) значение концентрации цинка в конечной точке титрования, вычисляем индикаторную погрешность:

158

Расчеты показывают, что условия определения цинка (pH, концентрации аммиака, ЭДТА, цинка, индикатор) выбраны правильно.

Такие катионы, как никель(II), кобальт(II), медь(II), алюминий, образуют с эриохромовым черным Т слишком прочные комплексы. При введении индикатора их растворы необратимо окрашиваются. ЭДТА, добавленный в избытке, не вытесняет индикатор из комплексов таких катионов. Указанные катионы нельзя непосредственно титровать по эриохромовому черному Т, а также в их присутствии нельзя определять другие ионы, так как они «блокируют» индикатор. Для определения перечисленных выше катионов используют обратное титрование. К анализируемому раствору добавляют точно измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором цинка или магния.

Прямое определение никеля(II), кобальта(II), меди(II) можно выполнить по другому металлохромному индикатору – мурексиду.

Мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты. Пурпуровая кислота в водном растворе ведет себя как трехосновная:

Изменение окраски индикатора в зависимости от значения pH раствора можно схематически изобразить следующим образом:

159

Мурексид является подходящим индикатором для титрования кальция(II) в сильнощелочной среде, меди(II), никеля(II) и кобальта(II) в аммиачной среде.

С никелем(II) мурексид образует комплексы состава NiH2Ind +. Наиболее резкий и отчетливый переход окраски наблюдается в растворе, имеющем pH = 10–12. Однако не следует начинать титрование при таких значениях pH, так как возможно образование осадков гидроксида никеля или его основной соли. Сначала титрование проводят в нейтральном растворе, вблизи конца титрования раствор сильно подщелачивают введением аммиака. В конечной точке титрования происходит изменение окраски раствора от желтой через оранжево-красную в фиолетовую. Вблизи точки эквивалентности титровать следует медленно, так как скорость образования комплекса никеля с ЭДТА не очень велика. Реакцию, проходящую в конечной точке титрования, можно представить в виде:

В заключение следует отметить, что комплекс никеля(II) с ЭДТА имеет голубую окраску. Чтобы окраска комплексоната никеля не мешала, обычно титруют сильно разбавленные растворы (5∙10-3 М).

Необходимые реагенты:

1.ЭДТА, ~ 0,05 М раствор.

2.Цинк металлический, первичный стандарт.

3.Аммиачный буферный раствор, рН = 10,0.

4.Соляная кислота, раствор (1:1).

5.Аммиак, концентрированный раствор.

6.Эриохромовый черный Т, смесь с хлоридом натрия (1:100).

7.Мурексид, смесь с хлоридом натрия (1:100).

160

Вариант 1. Определение цинка

Методика определения

Приготовление стандартного раствора цинка

Рассчитывают навеску металлического цинка, необходимую для приготовления 250,0 мл 0,04–0,05 М раствора хлорида цинка.

Одну или несколько гранул цинка, взвешенных на аналитических весах, помещают в коническую колбу и растворяют в 10 мл соляной кислоты (1:1) при слабом нагревании (на электрической плитке, в вытяжном шкафу). Для того чтобы соляная кислота не испарялась, а растворяла цинк, в колбу вставляют коническую воронку. После того как цинк растворится, содержимое конической колбы охлаждают до комнатной температуры в кристаллизаторе с водой в вытяжном шкафу и там же количественно через воронку переносят в мерную колбу объемом 250,0 мл. Для того чтобы не произошло потери вещества в процессе переноса, коническую колбу после переливания основной части раствора 3–4 раза ополаскивают водой из промывалки, собирая промывные воды в мерную колбу. После этого раствор доводят до метки водой и хорошо перемешивают.

Исходя из массы навески металлического цинка, рассчитывают точную концентрацию приготовленного раствора.

Стандартизация раствора ЭДТА по цинку

В колбу для титрования отбирают стандартный раствор хлорида цинка, разбавляют его водой до ~ 100 мл, добавляют 10 мл аммиачного буфера с pH = 10,0 и около 50 мг (на кончике шпателя) эриохромового черного Т. Титруют полученный раствор ~ 0,050 М раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в синюю (без фиолетового оттенка).

Титрование проводят двумя разными пипетками на 20,00 и/или 25,00 мл (выбор пипетки зависит от концентрации стандартного раствора цинка), каждой пипеткой делают три определения.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования вычисляют точную концентрацию раствора ЭДТА.

161

Определение цинка

В мерную колбу объемом 250,0 мл получают раствор хлорида цинка, доводят его до метки водой и хорошо перемешивают. В колбу для титрования отбирают пипеткой анализируемый раствор хлорида цинка. Отбор аликвот проводят двумя пипетками, по три определения каждой. Далее поступают так же, как при стандартизации раствора ЭДТА.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования рассчитывают среднее значение массы цинка, содержащегося в анализируемом растворе, с доверительным интервалом (Pдов = 0,95).

Вариант 2. Определение никеля методом обратного титрования

Методика определения

Приготовление стандартного раствора цинка

Рассчитывают навеску металлического цинка, необходимую для приготовления 500,0 мл 0,015–0,020 М раствора хлорида цинка.

Стандартный раствор хлорида цинка готовят по методике, приведенной выше. Растворенный цинк количественно переносят в мерную колбу объемом 500,0 мл. Вычисляют точную концентрацию полученного раствора хлорида цинка.

Стандартизация раствора ЭДТА по цинку

Для приготовления 0,020–0,025 М раствора ЭДТА в бутыль отбирают 250 мл ~ 0,05 М раствора ЭДТА, имеющегося в практикуме, добавляют 350 мл дистиллированной воды. Полученный раствор хорошо перемешивают.

Стандартизацию раствора ЭДТА выполняют по методике, приведенной ранее на с. 161, за исключением того, что перед добавлением буфера раствор не разбавляют водой. Титрование проводят двумя пипетками на 25,00 мл, каждой выполняют по три определения.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования вычисляют точную концентрацию раствора ЭДТА.

162

Определение никеля

Вмерную колбу объемом 250,0 мл получают раствор соли никеля, доводят его до метки водой и хорошо перемешивают.

Вколбу для титрования отбирают пипеткой 20,00 или 25,00 мл анализируемого раствора никеля, 20,00 или 25,00 мл стандартного раствора ЭДТА (пипеткой), добавляют 10 мл аммиачного буфера с pH = 10,0 и около 50 мг эриохромового черного Т. Титруют полученный раствор стандартным раствором цинка до резкого (от одной капли) перехода окраски из синей в фиолетовую. Чтобы не перетитровать, вблизи конечной точки титрант добавляют медленно, по капле через каждые 5–10 с.

Для того чтобы определиться с объемом аликвот анализируемого раствора и раствора ЭДТА, следует отобрать 20,00 мл анализируемого раствора, добавить 20,00 мл раствора ЭДТА и выполнить анализ. Если на обратное титрование не хватает объема бюретки или идет меньше десяти миллилитров раствора цинка, то следует подкорректировать объем аликвоты анализируемого раствора и/или объем добавляемого ЭДТА.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования рассчитывают молярную концентрацию никеля в анализируемом растворе. Закон эквивалентов в случае обратного комплексонометрического титрования постулирует то, что количество молей ЭДТА, взятого для анализа, равно суммарному количеству молей никеля(II) и цинка(II):

cNi VNi cZn VZn cЭДТА VЭДТА.

Конечный результат анализа представляют в виде среднего значения массы никеля в анализируемом растворе с доверительным интервалом (Pдов = 0,95).

Вариант 3. Определение никеля по мурексиду Методика определения

Приготовление стандартного раствора цинка

Рассчитывают навеску металлического цинка, необходимую для приготовления 1000 мл 0,010–0,012 М раствора хлорида цинка.

163

Стандартный раствор хлорида цинка готовят по методике, приведенной выше (с. 161). Растворенный цинк количественно переносят в мерную колбу объемом 1000 мл. Вычисляют точную концентрацию полученного раствора хлорида цинка.

Стандартизация раствора ЭДТА по цинку

Для приготовления 0,010–0,015 М раствора ЭДТА в бутыль отбирают 150 мл ~ 0,05 М раствора ЭДТА, имеющегося в практикуме, добавляют 450 мл дистиллированной воды. Полученный раствор хорошо перемешивают.

Стандартизацию раствора ЭДТА выполняют по методике, приведенной ранее на с. 161, за исключением того, что перед добавлением буфера раствор не разбавляют водой. Титрование проводят двумя разными пипетками на 25,00 мл, по три определения каждой.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования вычисляют точную концентрацию раствора ЭДТА.

Определение никеля

Вмерную колбу объемом 250,0 мл получают раствор соли никеля, доводят его до метки водой и хорошо перемешивают.

Вколбу для титрования отбирают пипеткой 20,00 или 25,00 мл анализируемого раствора соли никеля и прибавляют ~ 50 мг мурексида. Если окраска раствора отличается от желтой, то вводят по каплям столько концентрированного раствора аммиака, чтобы раствор приобрел интенсивный желтый цвет. Полученный раствор начинают титровать стандартным раствором ЭДТА. После добавления 10 мл титранта вводят в титруемый раствор 10 мл концентрированного раствора аммиака и медленно, по капле через каждые 5–10 с дотитровывают его до перехода окраски из желтой через оранжевокрасную в фиолетовую. Отбор аликвот проводят двумя пипетками, по три определения каждой.

Из 5–6 сходящихся результатов титрования рассчитывают среднее значение массы никеля, содержащегося в анализируемом растворе, с доверительным интервалом (Pдов = 0,95).

164