4.4 Решение уравнения шредингера

Рассмотрим теперь качественно метод, используемый для решения уравнения Шредингера для случая атома водорода. Первым шагом является упрощение решения путем преобразования уравнения от декартовых координат (оси х, у и z) к сферическим полярным координатам.

При преобразовании системы координат уравнение Шредингера переходит в уравнение

( )( )(r² ) + ( )( )(sin ) +

. +( )( ) + ) = 0

Здесь  — приведенная масса '  = ,

где М—масса ядра, m—масса электрона.

Уравнение можно разделить на более простые уравнения, каждое из которых включает только одну переменную r,  или  и может быть решено независимо. Эти уравнения имеют бесконечное множество решений; но, для того чтобы решения имели смысл для описания поведения электрона в атоме, они должны удовлетворять изложенным ниже требованиям «а» — «в». Каждое возможное решение представляет собой волновую функцию , описывающую орбиталь — состояние атома. Для выделения пригодных решений из бесконечного общего числа их нужно отобрать те, точки, что удовлетворяют следующим условиям:

а) волновая функция должна быть конечной и непрерывной т. е. она не должна обращаться в бесконечность ни при каких значениях r,  и  .

б) решение должно быть однозначным, т. е. в любой данной точке амплитуда может иметь только одно значение, а не несколько;

в) решения должны быть нормированы; это условие требует, чтобы взятый по всему пространству интеграл от функции (являющейся решением), возведенной в квадрат и умноженной на d, был равен единице, т. е.

= 1

Поскольку ²d связано с вероятностью нахождения электрона в элементе объема d, интегрирование в уравнении просто требует, чтобы вероятность нахождения электрона где-либо в пространстве была равна единице.

Для неионизованного атома имеется лишь ограниченное число решений уравнения Шрёдингера, удовлетворяющих всем сформулированным выше требованиям. Такие дозволенные решения называются собственными функциями, и каждое из них описывает состояние — орбиталь, на которой в атоме могут находиться два электрона Орбитали отличаются нижними индексами при ; каждая орбиталь однозначно определяется набором квантовых чисел n ,l и m, где n соответствует основному номеру оболочки Уравнения для _np разделяются на радиальную часть _r (зависящую от расстояния г) и угловую часть _ (являющуюся функцией углов  и ). Полная волновая функция представляет собой просто произведение этих двух частей, т. е. =__r.Выражения для s-орбиталей не включают никакой зависимости от углов, и поэтому они обладают сферической симметрией. Число решений указывает, сколько существует орбиталей с данной энергией (т. е. в данной оболочке с одним главным квантовым числом). Для орбитали, отвечающей оболочке с n=1 (т.е. оболочке с самой низшей энергией), возможно только одно решение _1s. Для значений энергии, соответствующих n=2, имеются два очень близких энергетических уровня , соответствующих волновым функциям _2s и _2p. Есть только одно решение для _2s и три решения для _2p, соответствующие трем орбиталям _2p0,_2p+1,_2p-1. Эти три 2р-орбитали имеют все одинаковую энергию. Для описания равенства энергий трех орбиталей используется термин «трижды вырожденные». Для энергий, отвечающих оболочке с п=3, имеется девять решений, соответствующих одной _3s-орбитали, трем вырожденным _3p-орбиталям и пяти вырожденным _sd-орбиталям. Решений, которые отвечали бы орбиталям _1p или _2d, нет, и таких орбиталей нет. Таким образом, выбрав в качестве модели стоячую волну, включив в волновое уравнение гипотезу де Бройля и отобрав физически приемлемые решения получившегося уравнения, можно сосчитать число возможных орбиталей в атоме водорода.

4.5 КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА

n - главное (радиальное)

l - орбитальное (азимутальное)

m_l = магнитное. _-

Существует ряд правил, которые позволяют определять возможные значения n, l и m_l;.

Квантовое число n может иметь любое положительное целочисленное значение, за исключением нуля.

Все возможные значения l, соответствующие данному n, передаются соотношением l=п—1, ...,0, где многоточие означает все целые числа, необходимые для заполнения ряда.

Возможными значениями m_l;, соответствующими данному l, являются m_l;= +l, l—1, ..., 0,.... —l+1, —l.

На каждой орбитали могут находиться два электрона, которые отличаются квантовым числом спинового магнитного момента m_s, равным либо +1/2, либо —1/2.

Квантовые числа n,l и m_l и приведенные выше правила являются следствием решения уравнения Шрёдингера.. Главное квантовое число n появляется при решении уравнения для радиальной части функции  и в первом приближении определят энергию орбитали. Главное квантовое число связано также качественно с расстоянием от ядра до наиболее вероятной области нахождения электрона. Это квантовое число соответствует оболочкам К, L, М и т. д. в модели Бора.

Квантовые числа l и m_i появляются при решении уравнений для угловой части функции  и связаны соответственно с величиной и ориентацией углового момента (произведения угловой скорости на момент инерции) электрона на данной орбитали.

Орбиталь с l=0 является сферической, не имеет углового момента и обозначается буквой s. Oбычно используются следующие символы: s для l==0, р для l=1, d для l=2, f для l=3.

S – sharp - резкий

P – principal - главный

d – diffuse – диффузный

f – fundamental - основной

. Спиновые квантовые числа m_s, равные +1/2 или -1/2, не появляются при решении . уравнения Шрёдингера, но необходимы для того, чтобы однозначно описать состояние электронов в атоме. Это квантовое число ассоциировано со спиновым угловым моментом электрона (грубой физической моделью этого свойства может служить представление о вращении электрона вокруг своей оси).

При описании орбитали обычно указывается главное квантовое число n и затем даются сокращенные обозначения орбитального квантового числа l в виде s, p, d или f, например 3p. Имеются три такие 3p-орбитали, соответствующие m_l=+l, 0 и -1

Существование таких орбиталей подтверждается опытными данными, полученными из атомных спектров. Электронные переходы с одной орбитали на другую ,(т. е. на уровень с другой энергией), сопровождаются поглощением (если электрон возбуждается на орбиталь с более высокой энергией) или испусканием (если электрон переходит на орбиталь с более низкой энергией) излучения, частота которого  связана с разностью энергий орбиталей выражением E=h. Главные линии в атомных спектрах соответствуют большим разностям энергий и обусловлены электронными переходами между уровнями энергий с различными значениями n. Переходы между уровнями с одинаковыми n, но различными l (т. е. s, p, d, f), приводят к появлению тонкой структуры основных линий, так как разным значениям l соответствуют небольшие различия в энергиях. Эта тонкая структура свидетельствует о действии квантового числа l. Экспериментальным доказательством существования квантового числа m является эффект Зеемана, а именно расщепление спектральных линий в магнитном поле. Все p-орбитали с данным n вырождены, но в присутствии магнитного поля появляются небольшие отличия в энергиях, соответствующие различным квантованным ориентациям вектора углового момента орбитали относительно поля.

4.6 ВИД АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Важные для химика-экспериментатора сведения можно получить, рассмотрев вид различных орбиталей являющихся приемлемыми решениями уравнения Шрёдингера. Напомним, что, согласно требованиям принципа неопределенности, мы можем судить о нахождении электрона на различных орбиталях (s, p, d, f) в определенных положениях только в терминах вероятностей ².

Рассмотрим подробно s-орбитали. Уравнения для Is-, 2s- и 3s-орбиталей и аналогичные выражения для других s-орбиталей показывают, что амплитуда  не зависит от углов  и >, которые не появляются в формулах для этих орбиталей.

Поскольку d не зависит от углов, s-орбитали должны обладать сферической симметрией относительно ядра. котором изображена. Такая поверхность дает представление о виде s-орбитали и является графиком зависимости r от  и  в сферических координатах

S - орбитали

р- орбитали

d - орбитали

. р-Орбитали являются трехмерными поверхностями, которые можно представить себе, рассматривая поверхности, возникающие при вращении их двумерных изображений на 180° вокруг осей.

d-Орбитали также являются трехмерными поверхностями; орбиталь d_x-y располагается вдоль осей х и у, орбиталь d_xy—между осями х и у, d_yz—между у и z, d_xz—между х и z, a d_z— вдоль оси z.