44. Порядок и молекулярность реакции. Методы определения порядка и константы скорости реакции.

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному в-ву, показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетич.. ур-нии р-ции. Согласно действующих масс закону, скорость у простой (одностадийной) р-ции между в-вами А и В типа n_АА + n_BB : продукты равна:

где u_А-скорость расходования реагента А, С_А и С_в-концентрации реагентов А и В, k - константа скорости р-ции, n_А и n_в-порядки реакции по реагентам А и В соотв., п = n_А + n_в-общий порядок реакции (n_А и n_в- частные порядки реакции). Для гомог. р-ции порядок реакции по данному в-ву представляет собой стехиометрич. коэф. этого в-ва в ур-нии р-ции. Напр., в р-ции 2NO + С1₂ : 2NOC1 порядок реакции по NO равен 2, порядок реакции по С1₂ равен 1, а общий порядок реакции равен 3. Для простых р-ций порядок реакции всегда целое число (1, 2 или 3).

Для сложных р-ций порядки реакции редко совпадают с суммой стехиометрич. коэф., он м. б. числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных р-ций типа

продукты; продукты (k₁ и k₂- константы скорости для соответствующих стадий) суммарная скорость расходования А составляет u_А = k₁С_А + и порядок реакции меняется по мере увеличения С_А от 1 (u_A — k₁ С_А) до 2 (u_А = Для цепной р-ции типа+ + D в условиях, когда k₁C_A скорость расходования А составляет , т. к. = (k₁ C_A/k₃)^1/2, то так что n_А = 3/2. Для мономолекулярного превращения А в присут. В, образующего с А неактивный комплекс (А продукты; А + В D), скорость р-ции (К- константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (C_D C_A), порядок реакции по В равен -1.

Если зависимость скорости расходования исходного реагента или скорости накопления продукта сложной р-ции от соответствующих концентраций не описывается степенной ф-цией, говорить о порядке реакции по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращения субстрата S.

в присут. фермента Е составляет(K_M-константа Михаэлиса) и зависит от начальнойконцентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата C_s не степенная. Такая р-ция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о порядке реакции по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирич. методов определения порядка реакции 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u_А и находят порядок реакции как отношение: n_А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A u_t измеряют в разные моменты времени t, порядок реакции находят как отношение: n_А = dln u_t/dln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрации в-ва А, если n_А = 1; оно обратно пропорционально при n_А = 2 и обратно пропорционально при n_А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = k^-1 ln 2 при n_А = 1; t_l/2 = (k )^-1 при n_А = 2 и t_1/2 = 3/2k при n_А = 3. Здесь k-константа скорости р-ции, если в р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то k равна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п — 1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1-— 1} ·(п — 1)k. 4) Следят за расходованием А и определяют порядок реакции по кинетич. кривой (см. Кинетическое уравнение). Если n_А = 1, то А расходуется по экспоненц. закону и u_А = e^-kt. Если я = 2, то кинетич. кривая описывается ф-лой: u_А = (1 + 2k t)-². По совпадению эксперим. данных с одной из этих ф-л определяют n_А .

Если продукты р-ции влияют на ее протекание, напр. при автокатализе, кинетич. ур-ние становится приближенным. В этих случаях наиб. надежным является 1-й метод определения порядка реакции. Общий порядок реакции можно определить любым из перечисл. методов, проводя р-цию со стехиометрич. смесью реагентов.

МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ, число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом в одной элементарной (простой) р-ции и превращающихся в продукты. Так, для р-ций в р-рах молекулярность реакции не учитывает число молекул р-рителя, образующих сольватную оболочку или мол. комплексы с реагентами, т. к. эти молекулы не входят в состав продуктов р-ции. В р-циях замещения и элиминирования орг. соед., протекающих часто в неск. стадий, молекулярность реакции оценивается как число молекул, претерпевающих хим. превращение в лимитирующей стадии. Соответственно числу реагирующих частиц различают мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции, отличающиеся кинетич. закономерностями и механизмом. Как правило, молекуляр-ность простой р-ции совпадает с порядком реакции, однако бывают и несовпадения. Напр., рекомбинации атомов в газовой фазе протекают через тройные столкновения типа где М-третья частица. Суммарный порядок таких р-ций-третий (скорость u = = k[М][Сl]², где k-константа скорости), но молекуляр-ность равна 2, т.к. в хим. взаимодействии участвуют два атома хлора, а частица М лишь принимает на себя энергию, выделившуюся при рекомбинации атомов, не претерпевая при этом хим. превращения.

Методы определения порядка хим. р-ции

Методы делятся на дифференциальные и интегральные. Дифференциальные используют исходное диф. ур . Интегральные методы используют уравнения после интегрирования. Среди интегральных методов используются: 1) подстановки 2) графический 3) определение по времени полупревращения. 1) получение опытным путём данных по зависимости концентрации реагир. вещества от времени подстановки в ур. для константы скорости р-ии различного порядка. Порядок р-ии определяется уравнением-подстановкой, в которое экспериментальных данных даёт постоянное значение константы скорости р-ии 2) экспериментальные данные представляются в виде графиков. Если в координатах получится прямая линия, то р-ия 1-го порядка. Р-ия будет иметь 2-ой порядок если прямая линия получится в координатах . Для р-ии 3-го порядка линия зависимости наблюдается в координатах . 3) р-ию проводят 2 раза с разложением начальных концентр. Каждый раз определяют время полупревращения. Если окажется, что время полупревращения не зависит от начальных концентраций, значит р-ия первого порядка, т.к. . Если во втором опыте начальная концентрация была увеличена в 2 раза, а время полупревращения уменьшилось в 2 раза, значит р-ия 2-го порядка, т.к. . Для р-ии 3-го порядка при том же самом условии время полупревращения уменьшится в 4 раза, т.к. . В общем случае если порядок , .

Если начальные концентрации , то , если , то . Поделив, получим . Логарифмируя, получим , . Это соотношение сохранится и в случае определения времени превращения любой доли концентрации . Прежде рассмотрим диф. метод Вант-Гоффа. В основе метода лежит Ур . пусть измеряемое , , - текущая концентрация исходного вещества в момент времени 1 и 2. . После логарифмирования , (1). Скорость р-ии при концентрации и определяется из зависимости . , Часто получают не всю кривую , а производную определённой скорости при 2 концентрациях. Принимая, что ,тогда . Для определения ΔС измеряем концентрации вещества в какой-то момент времени и через небольшой промежуток Δτ. Графический вариант метода Вант-Гофа W=KCn прологарифмируем => является линейной функцией lgC. Определяя скорость при нескольких концентрациях, строят график lgW-lgC tgα=n. Скорость р-ии W в различный момент времени определяется как и в предыдущем случае, но тангенс угла наклона касательной к положительному направлению оси абсцисс. Определяемый таким образом порядок р-ии называется временным порядком, он учитывает влияние на порядок продолжительности р-ии. Если использовать несколько кинетических кривых, то получим истинный порядок р-ии. Время и концентрация порядка могут не совпадать. Метод изоляции. Получим выражение для константы скорости р-ии различных порядков и рассмотрим методы определения порядка р-ии применимые для тех случаев, когда кинетическое уравнение имеет вид . Пусть скорость хим. р-ии в зависимости от концентрации реагирующих веществ выражается Ур . n1, n2,.. – частные порядки р-ии или порядки р-ии соответствующие по 1-ому, 2-ому и 3-ему веществу. Сумма частных порядков определяет общий порядок р-ии. Чтобы определение частных порядков, а следовательно и общий поступают следующим образом: одно из веществ например 1-ое берут в нормальной концентрации, тогда как все остальные берут в большом избытке. Тогда концентрация этих веществ можно считать постоянными и зависимость скорости р-ии от концентрации выражается Ур . Одним из рассмотренных методов определён порядок р-ии по 1-ому веществу n1. Затем р-ию проводят снова, но в избытке берут все вещества, кроме 2-го и т.д.

ТАБЛИЦА (дописать)

45