Работа 8. Очистка раствора сульфата цинка от меди методом цементации

Цель - ознакомиться с основными закономерностями кинетики процесса цементации меди цинковым порошком.

Общие сведения. Раствор сульфата цинка, полученный при выщелачивании цин­кового огарка и прошедший гидролитическую очистку, еще содержит большое количество меди и кадмия, от которых его очищают цементацией цинковым порошком.

Цементацией называют процесс вытеснения ионов одного ме­талла из раствора другим металлом (цементатором):

(1)

Термодинамическая вероятность протекания реакции цементации опре­деляется соотношением величин электродных потенциалов вытесняе­мого и вытесняющего металлов. Реакция (1) будет протекать впра­во при условии  . Поскольку потенциал зависит от активности (концентрации) ионов в растворе, которая будет ме­няться по мере выделения металла, то реакция цементации будет протекать до установления равновесия, когда = ,

= , (2)

где и - стандартные потенциалы металлов, В; и - активности ионов металлов в растворе, г.ион/дм3.

Из уравнения (2) легко рассчитать равновесное отношение активностей ионов вытесняемого и вытесняющего металлов в растворе

, (3)

Для цементации меди цинком получаем =1,0·10^-33, т.е. теоретически степень очистки раствора от меди должна быть очень высокой. Однако следует учитывать, что термодинамическое равновесие может не достигаться вследствие кинетических затруд­нений.

Процесс цементации по общепринятым в настоящее время пред­ставлениям имеет электрохимическую природу. С точки зрения электрохимических процессов механизм цементации заключается в следующем. При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы вытесняемого металла, на поверхности цементатора начинается электрохимическое взаимодействие, в результате которого образуются участки, покрытые вытесняемым металлом, катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, где протекает обратный процесс - ионизация атомов металла-цементатора. Такое пространственное деление поверхности металла-цементатора на различные участки правомерно в связи с ее энер­гетической неоднородностью, что может быть обусловлено нали­чием в металле примесей, дефектами в кристаллической решетке и др. Поскольку катодные и анодные участки соединены, элект­роны от анодных участков перетекают к катодным (рис.1).

Рис.1. Схема процесса цементации

Внеш­ней цепью такого короткозамкнутого эле­мента служит раст­вор, омическое соп­ротивление которого зависит от концент­рации ионов.

После образо­вания катодных участ­ков осаждение метал­ла происходит преи­мущественно на них, а не на свежей поверхности металла-цементатора, так как это энергетически выгодней, ибо не требует затрат на образование зародышей новой фазы.

Процесс цементации - гетерогенный процесс и состоит из последовательных стадий:

1) доставка ионов вытесняемого металла к катодной поверх­ности;

2) электрохимическое превращение - разряд ионов на катод­ных участках и ионизация атомов на анодных участках;

3) отвод ионов металла-цементатора от анодной поверхности.

Лимитирующая (самая медленная) стадия процесса цементации зависит от величины и характера электродной поляризации, что наглядно можно изобразить с помощью поляризационных кри­вых (рис. 2).

При химической поляризации (рис.2,а) лимитирующей ста­дией является элект­рохимическое превра­щение. При разомкну­той цепи равновесные потенциалы меди и тюка равны соответ­ственно +0,337 и -0,762 В (для случая, когда и равны единице). Так как электроды при цементации коротко замкнуты, то устано­вится какой-то комп­ромиссный потенциал (одинаковый у като­да и анода), обус­лавливающий равен­ство анодного и ка­тодного токов (коли­чество электронов, высвободившихся на аноде, должно быть равно количеству электронов, затра­ченных на катоде). Наклон катодной (рис.2,б) и анодной (рис.2,в) поляриза­ционных кривых опре­деляет лимитирую­щую стадию процесса.

Если скорость процесса определяется скоростью доставки катионов к катодной поверхности, то имеет место концентраци­онная поляризация (рис. 3). Диффузионные ограничения катодной реакции большей частью проявляются в конце процесса цемента­ции при малой концентрации ионов меди в растворе.

Поскольку про­цесс цементации мо­жет протекать в кине­тической, диффузион­ной и промежуточных областях, скорость процесса может быть описана общим урав­нением гетерогенно­го процесса:

, (4)

где V - скорость процесса; S - площадь реакционной поверх­ности; C_o - концентрация ионов вытесняемого металла в раство­ре;  - эффективная толщина диффузионного слоя; D - коэффи­циент диффузии; K - константа скорости электрохимической ре­акции.

Рис.2. Поляризационные кривые при химической поляризации:

а – общий случай; б и в – катодный (_к  _а) и анодный контроль (_к  )

Рис.3. Поляризационные кривые при концентрационной поляризации

Для многих случаев (в частности цементации меди цинком в основной период) процесс цементации описывается уравнением первого порядка:

KS = lg(Co/C), (5)

где С - концентрация ионов вытесняемого металла в момент времени .

Так как цементация меди цинком, как правило, лимитируется в основной период катодным процессом, и площадь поверхнос­ти катодных участков при этом почти постоянна, то уравнение (5) примет вид

K’ = lg(Co/C), (6)

где К' = KS.

Этому уравнению отвечает линейный график в координатах lgC - . В начальный момент =0 и lgC = lgC0.

Растворы сульфата цинка, поступающие на очистку от меди цементацией цинковым порошком, содержат 500-1500 мг/дм³ меди, После цементации содержание меди снижается до 0,05-0,1 мг/дм³. Процесс цементации осуществляют обычно в несколько стадий в периодическом или непрерывном режиме. В качестве основных аппаратов применяются баки с механическим перемешиванием, цементаторы с кипящим слоем и пульсационные колонны.

Порядок проведения работы. Опыт проводят в стеклянном стакане емкостью 0,5-1 дм³ при механическом перемешивании раствора. С целью упрощения химического анализа исследования проводят с чистым раствором сульфата меди. Получив задание у преподавателя, приготавлива­ют 0,5 дм³ раствора, содержащего заданное количество меди, используя дистиллированную воду и медный купорос. Содержание меди в приготовленном растворе определяют по известной методике (см. приложение). Рассчитывают необходимое количество цин­кового порошка (крупность, активность и кратность расхода его задается преподавателем) по реакции

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu (7)

Взвесив необходимое количество цинкового порошка и при­готовив необходимую для опыта посуду (чистые колбы, стеклян­ные воронки с фильтром, пробоотборник), засыпают в стакан с раствором при включенной мешалке цинковый порошок, отмечают начало опыта и проводят процесс цементации. Через определен­ные промежутки времени (заданные преподавателем) отбирают про­бы для определения концентрации меди в растворе.

Результаты опыта записывают в таблицу приведенную ниже.

По данным таблицы отроят график в координатах lgC-. При правильно проведенном опыте в начальный период эксперимен­тальные данные будут располагаться по прямой линии. При увели­чении времени цементации они будут отклоняться от прямой, что свидетельствует о начале диффузионного контроля процесса. По тангенсу угла наклона прямой линии определяют величину конс­танты скорости, учитывая при этом соотношение масштабов по осям абсцисс и ординат.

Время от начала опыта, мин	Концентрация меди в растворе C, г/дм3	lgC	Константа скорости реакции К', мин-1	Примечание

РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Зеликман А.П., Вольдман Г.М., Белевская Л.В. Теория металлургических процессов. М., Металлургия, 1983. 429 с.

2. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата, Наука КазССР, 1986. 268 с.

3. Набойченко С.С., Агеев Н.Г., Дорошкевич В.П. и др. Процессы и аппараты цветной металлургии. Екатеринбург, УГТУ, 1997. 648 с.

4. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в гидрометаллургии. М., Металлургия, 1982. 376 с.

5. Глинка Н.Л. Общая химия. Л., Химия, 1987. 255 с.

6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М., Высшая школа, 2001. 506 с.

7. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М., Металлургия, 1992. 336 с.