7) Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

где

Е- электродный потенциал, Е⁰ стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;

R- универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);

T- абсолютная температура;

F- постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1;

n- число электронов, участвующих в процессе;

a_ox и a_red активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим

8) Определение силы окислителя и восстановителя по е0

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом. Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E⁰(Ox/Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E⁰ играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E⁰;

б) чем больше E⁰, тем чётче выражена окислительная способность окисленной формы редокс-пары;

в) ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС= E⁰ (Oх₁/Red₁) - E⁰ (Oх₂/Red₂) > 0, причем чем больше ЭДС, тем интенсивней ОВР;

г) ОВР идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

9) Редокс индикаторы, интервал и причины перехода окраски

Окислительно-восстановительные индикаторы. Вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяются для установления конечной точки окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (Ind_Ox) и восстановленная (Ind_Red) формы имеют разные окраски.

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окрашен, а продукт его реакции - бесцветный (перманганатометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интенсивную окраску (броматометрия).

К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета.  Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые видимо и обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-становительного потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых происходит изменение окраски редокс-индикатора,  называют интервалом его перехода.  Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску:

Ind_ОХ + nе ↔ Ind_red

Где  Ind_OX - окисленная, а  Ind_red - восстановленная формы индикатора;  n­ - количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Изменение окраски редокс-индикаторов происходит под действием окислителя или восстановителя, сдвигающего равновесие между окисленной и восстановленной формами индикатора при изменении потенциала редокс-системы.

При потенциале Е отношение концентраций обеих форм индикатора определяется урвнением Нернста:

,

где E^о_In – стандартный потенциал индикатора. (значения Е⁰_In при [H⁺]=1М и температуре 25^оС.) Интервал перехода окраски практически соответствует изменению отношения  [Ind_Ox]/[Ind_Red] от 0,1 до 10, что при 25^oС соответствует Δ  (В). Для большинства редокс-индикаторов n в этой формуле равно двум.

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы изменяют окраску необратимо, например разрушаются при окислении с образованием бесцветных продуктов, как индиго (под действием гипохлоритов), нафталовый сине-черный (в броматометрии).

При титровании сильными окислителями (K₂Cr₂O₇, KMnO₄) применяются индикаторы, имеющие сравнительно высокие Е^o_In, например дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т.д.] применяются индикаторы с относительно низкими Е^o, например сафранин, метиленовый синий. В качестве окислительно-восстановительных индикаторов используют также вещества, специфически взаимодействующие с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски, например крахмал – индикатор на I₂, а роданид-ионы – на Fe³⁺.

Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.

Величина скачка титрования на редокс-ТКТ тем больше, чем больше разность потенциалов редокс-пар и концентрации анализируемого раствора и титранта Возможные редокс-индикаторы и их характеристики приведены в аналитических и химических справочниках.

Несовпадение потенциала изменения окраски редокс-индикатора E⁰(Ind) и потенциала титруемого раствора в ТЭ E_ТЭ приводит к индикаторной погрешности.