78. Шкала електродних потенціалів. Електроди порівняння.

Для одержання шкали електродних потенціалів приймають загальний стандарт, потенціал якого умовно дорівнює нулю і відносно якого можна відраховувати інші потенціали. Загальним стандартом є водневий електрод 2Н⁺ + 2e^– ↔ Н₂. Потенціал водневого електрода φ_2H⁺_/H2 приймається рівним нулю за умов, коли газоподібний водень перебуває під тиском 1 атм і знаходиться у рівновазі з іонами гідрогену, активність яких дорівнює одиниці.

Електроди порівняння — електрохімічні напівелементи електрохімічного кола, які застосовують при вимірюванні електродних потенціалів як їх еталон. Потенціал електродів порівняння має постійне значення і не залежить від зміни концентрації розчину електроліту електрохімічного кола. Необхідність їх використання зумовлена неможливістю вимірювання абсолютних потенціалів окремих електродів та створення електрода з величиною потенціалу, рівного нулю.

Електроди порівняння повинні задовольняти такі вимоги: мати високу відтворюваність потенціалу, малу залежність потенціалу від температури, постійність усіх характеристик протягом тривалого часу, бути простими у виготовленні та експлуатації. Найбільш повно такі вимоги задовольняють лише кілька електродів: водневий, каломельний та інші.

79. Водневий електрод порівняння та воднева шкала електродних потенціалів.

Водневий електрод складається з платинової пластини, на поверхню якої нанесено електролітичний осад губчастої платини (платинова чернь). Ця пластина занурена в розчин сірчаної кислоти. В електродну посудину пропускають чистий водень. Газовий водневий електрод можна подати за схемою: H⁺ | H₂ | Pt, якій відповідає загальна електродна реакція 2Н⁺ + 2e^– ↔ Н₂. Потенціал водневого електрода описується рівнянням:

Е _H⁺_{/ H2} = Е⁰ _H⁺/_H2 + (2,303 RT / 2F) * lg a²_H+ / P_H2

А за температури Т = 298,15 К:

Е _H⁺_{/ H2} = Е⁰ _H⁺/_H2 + 0,0592 lg a_H+ - 0,0296 lg P_H2

Якщо P_H2 = 1 атм, то за цих умов електродний потенціал дорівнює:

Е _H⁺_{/ H2} = Е⁰ _H⁺/_H2 + 0,0592 lg a_H+

Стандартний потенціал водневого електрода Е⁰ _H⁺/_H2 за будь-якої температури дорівнює нулю. Тобто, коли a_H+ = 0, а P_H2 = 1 атм, то Е _H⁺_{/ H2} = Е⁰ _H⁺/_H2 = 0,00 В. За інших концентрацій іонів водню в розчині електродний потенціал водневого електрода відрізняється від нуля:

Е _H⁺_{/ H2} = 0,0592 lg a_H+

Або, враховуючи, що lg a_H+ = - рН, маємо:

Е _H⁺_{/ H2} = - 0,0592 рН

Графік залежності потенціалу водневого електрода від рН є прямою лінією.

Для одержання шкали електродних потенціалів приймають загальний стандарт, потенціал якого умовно дорівнює нулю і відносно якого можна відраховувати інші потенціали. Загальним стандартом є водневий електрод 2Н⁺ + 2e^– ↔ Н₂. Потенціал водневого електрода φ_2H⁺_/H2 приймається рівним нулю за стандартних умов.

80. Електроліз. Процеси, що протікають на електродах, їх послідовність.

Електроліз – це сукупність процесів, які відбуваються на електродах під час проходження постійного електричного струму крізь провідники – розчини або розплави електролітів. Електроліз складається з катодного і анодного процесів.

1. Катодний процес відбувається на катоді – негативно зарядженому електроді. На катоді зосереджуються електрони, які він легко віддає на відновлення частинок (катіонів або молекул) розчину чи розплаву електролітів.

2. Анодний процес відбувається на аноді – позитивно зарядженому електроді. На аноді окиснюються аніони або молекули розчину чи розплаву електроліту, віддаючи йому свої електрони. Електроліз проводять у спеціальних апаратах – електролізерах.

Коли в розчині міститься декілька здатних до відновлення частинок, то на катоді передусім відновлюватимуться ті з них, які є сильнішими окисниками і мають більші значення потенціалів. Під час використання водного розчину слід враховувати можливість катодного відновлення іонів водню. В нейтральному середовищі метали, яким відповідають потенціали більші, ніж потенціал водневого електрода за даних умов, легше відновлюються на катоді.

На аноді окиснюються аніони чи інші частинки розчину в послідовності: спочатку окиснюється речовина, яка є найсильнішим відновником і якій відповідає найменше значення електродного потенціалу. Під час електролізу можливе анодне окиснення води с виділенням кисню. У кислому і нейтральному середовищі окиснюється вода з виділенням кисню, а в анодному просторі збільшується концентрація водневих іонів. У лужному середовищі окиснюються гідроксид-іони.