9.4.1. Метод валентных связей

В основу метода МВС положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора).

Образование парамагнитного иона [FeF₆]^4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe²⁺ имеет электронную конфигурацию d⁶ и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F^– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp³d²-гибридные орбитали иона Fe²⁺. Четыре неспаренных электрона иона Fe²⁺ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF₆]^4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe²⁺ совпадает, то комплекс [FeF₆]^4– называется высокоспиновым.

Ионы CN^– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)₆]^4– с d²sp³-гибридизацией.

Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)_n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d- , s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].

У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)₅] – d¹sp³-гибридизация.

Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)₅]₂, [Co(CO)₄]₂.

9.4.2. Теория кристаллического поля

Теория кристаллического поля исходит из того, что природа лигандов и их расположение вокруг центрального иона (симметрия комплекса) уменьшают вырождение d-орбиталей и изменяют их энергию.

Рассмотрим это на примере комплексного иона октаэдрической симметрии [ML₆]ⁿ⁺, в котором центральный атом имеет электронную конфигурацию d¹. Ион Mⁿ⁺ расположен в центре октаэдра, сoвпадающем с началом прямоугольной системы координат, а лиганды – в вершинах октаэдра, через которые проходят оси координат (x, y, z).

Орбитали d_x²–y² и d_z² совпадают с координатными осями, а остальные три (d_xy, d_xz, d_yz) проходят вдоль биссектриc соответствующих координатных углов (рис. 9.5). B отсутствии лигандов все пять орбиталей были энергетически равноценны. Но с появлением лигандов в вершинах октаэдра электрон, находясь на орбиталях d_x²–y² и d_z², испытывает сильное отталкивание от отрицательно заряженных лигандов или от отрицательного конца полярной молекулы. Другие три орбитали попадают в области с минимальными значениями отрицательного потенциала, поэтому вероятность нахождения электрона на орбиталях d_xy, d_xz, d_yz будет больше. Это соответствует тому, что под действием лигандов прежде энергетически равноценные d-орбитали разделились на две группы: орбитали d_x²–y² и d_z⊃2;(d_γ)^*), энергетически невыгодные для электрона, и орбитали d_xy, d_xz, d_yz(d_ε)^*) с меньшей энергией. Схема расщепления d-орбиталей октаэдрическим (тетраэдрическим) окружением показана на рис. 9.5.

Разность между d_ε и d_γ-уровнями обозначается через Δ_окт (Δ_тетр) и называется параметром расщепления ^*).

^*) В научной литературе орбитали обычно d_γ и d_ε обозначают e_g и t_2g, а параметр расщепления 10Dq.

1

Рисунок 9.5 Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов

Из рис. 9.5 следует, что заселение любой d_ε-орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Δ_окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со свободным (сферически симметричным) ионом, а заселение электроном любой из d_γ-орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Δ_окт. В тетраэдрическом поле порядок расщепления d-орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6 Δ_тетр, а дестабилизации – 0,4 Δ_тетр.

Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d-электронов по d_ε- и d_γ-орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на d_ε- и d_γ-орбиталях и вычисляется по формулам:

• ЭСКП_окт = (0,4n – 0,6m) Δ_окт,

• ЭСКП_тетр = (0,6n – 0,4m) Δ_тетр,

где n – число электронов на нижнем подуровне, m – число электронов на верхнем подуровне.

Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Δ_окт = 9/4 Δ_тетр

Параметр расщепления Δ зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда (табл. 9.1). Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Δ. Значение Δ обычно выражают в волновых числах ν = 1/λ см^–1 *). Большинство значений Δ лежит в пределах от 10000 до 30000 см^–1.

^*) 1 см^–1 соответствует энергии E = hνc = 6,26·10^–34·3·10¹⁰·1 = 2,0·10^–23 Дж = 11,96 Дж·моль^–1 = 1,25·10^–4 эВ.

В ряду 3d-, 4d-, 5d-элементов при прочих равных условиях Δ увеличивается от периода к периоду на 30–35 %. Например, для [Co(NH₃)₆]³⁺ Δ = 23000 см^–1, для [Rh(NH₃)₆]³⁺ Δ = 34000 см^–1, для [Ir(NH₃)₆]³⁺ Δ = 41000 см^–1.

Величина Δ возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d-элементов к трехрядным. Так для [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ значения Δ равны соответственно 10400 см^–1 и 13700 см^–1.

Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Δ, называемая спектрохимическим рядом:

Лиганды слабого поля Лиганды средней силы Лиганды сильного поля I–, Br–, Cl–, OH–, F– H2O, NCS–, CH3COO–, NH3

Таблица 9.1 Спектрохимический ряд лигандов

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d⁴, d⁵, d⁶, d⁷, возможно различное размещение электронов – либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спаривания P. Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Δ, а высокоспиновое – когда P > Δ.

Электронная конфигурация координ. иона Ион-комплексообразователь P, см–1 Лиганды Δ, см–1 Электр. конфигурация октаэдр. иона Спиновое состояние d4 Cr2+ 23500 H2O 13900   BC Mn3+ 28000 H2O 21000   BC d5 Mn2+ 25200 H2O 7800   BC Fe3+ 30000 H2O 13700   BC d6 Fe2+ 17700 H2O 10400   BC 17700 CN– 33000   HC Co3+ 21000 F– 1300   BC 21000 NH3 23000   HC d7 Co2+ 22500 H2O 10100   BC

Таблица 9.2

В рамках ТКП высокоспиновый комплекс с электронной конфигурацией   будет менее устойчив (ЭСКП = 0,4Δ), чем низкоспиновый (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 ).

Распределение электронов между нижним (d_γ) и верхним (d_ε) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Δ и P, но поскольку Δ_тетр < Δ_окт, тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.

В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.

С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d⁰ и d¹⁰, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.